专利名称：一种锂离子二次电池负极活性物质的制备方法
技术领域：
本发明属于电池领域，尤其涉及本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质的制备方法。
背景技术：
随着便捷式电子设备的快速发展，对于比能量高、循环性能优良的锂离子电池的需求十分迫切。目前已商业化的锂离子电池中负极材料主要以石墨为主。然而，尽管石墨作为锂离子电池负极材料能表现出良好的性能，但由于其理论比容量的限制(372毫安时/ 克)，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。而硅因其具有极高的理论储锂容量(达4000 毫安时/克)而倍受关注。然而，虽然硅材料具有极高的比容量，但由于其在嵌脱锂过程中会产生巨大的体积变化，即体积效应，从而使其和周围的导电物质失去电接触，从而使得材料失去电活性， 进而产生大量的不可逆容量，致使硅负极的使用寿命减少，同时，由于硅材料在嵌脱锂过程中反复的体积变化，使得负极表面的SEI膜被反复地破坏和形成，从加速了电池容量的衰减。目前，改善硅材料循环性能的方法有很多，比如采用纳米硅作为负极活性物质。纳米硅作为活性物质在初始的几次循环中可以表现出较好的电化学性能，但随着循环的进行，纳米硅会发生团聚现象，从而在后续循环过程中容量衰减非常快，且采用纳米硅作为负极材料价格昂贵，即便能改善其作为负极时的循环性能，大规模商业化的可能性也不大。无定形硅可以表现出良好的循环稳定性以及非常高的可逆比容量(达1000毫安时/克以上)，但其制备方法困难。目前主要是通过采用物理化学气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的方法在集流体表面沉积一层无定形的硅薄膜。由于这种方法制备的硅基材料确实可以表现出优良的电化学性能，所以成为目前研究的热点，但实际上，尽管无定形硅膜可以表现出极高的可逆比容量和优良的循环性能，但硅膜不能沉积太厚，因为硅材料很脆，膜层过厚会导致极片上的硅材料掉料，也即硅材料从集流体上脱落，因而只能采用较薄的膜厚来进行相关研究(一般单面膜厚很难超过7微米)。但如果硅膜太薄，则由于过少的敷料量，使得单位面积上的集流体所能提供的可逆容量仍非常小，根本无法应用到实际。现有技术中有人通过球磨方法将活泼金属与硅复合，制备锂离子电池用负极活性物质，具体的制备方法如CN101409345A中公开了一种负极材料，该负极活性材料含有碳材料和硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料含有组分A和组分B，所述组分A为单质硅；所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属，这种硅基复合材料的制备方法为包括将组分A和组分B混合均勻，得到硅基复合材料，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属；然后将所述硅基复合材料与碳材料混合均勻，得到负极活性材料，其中所述的组分A和组分B混合均勻的方法为球磨混合。该方法采用简单的化合方法制备而成，采用的金属中如铝等，在负极嵌锂过程中会与电解液发生负反应，一定程度上会降低材料的循环性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中负极材料制备方法复杂，制备的负极材料循环稳定性低、不可逆容量大的技术问题，提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括1)将硅粉与活泼金属粉混合，在惰性气氛条件下加热，使活泼金属粉熔化，并包覆在硅材料表面，得到硅\活泼金属复合体；2)将步骤1中所制得的硅\活泼金属复合体破碎，过筛后，加入铜盐的水溶液中， 发生氧化还原反应，得到浊液；3)向步骤2中的浊液中加入醋酸或盐酸，将pH调整至4-6，然后抽滤并烘干后，得到二次电池用负极材料；所述的活泼金属为锌或铝。本发明所提供的方法制备的负极活性物质制备电导率高，结构稳定，比容量高，循环性能好，而且本发明所提供的负极活性物质制备方法，还具有工艺简单的优点。
具体实施例方式本发明中提供了一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法该方法具体包括1)将硅粉与活泼金属粉末混合，并在保护气体条件下烧结，使活泼金属粉熔化，并包覆在硅材料表面，得到硅\活泼金属复合体；2)将步骤1中所制得的硅\活泼金属复合体破碎，过筛后，加入铜盐的水溶液，发生氧化还原反应，得到浊液；3)向步骤2中的浊液中加入醋酸或盐酸，将pH调整至4-6，然后抽滤并烘干后，得到二次电池用负极活性物质；所述的活泼金属为锌或铝。上述步骤1中硅粉与活泼金属粉的重量比为1 9 1，优选情况下为2 5 1。本发明的发明人通过大量实验发现，与现有的技术相比，本发明提供的负极活性物质的制备方法，降低了负极活性物质的不可逆容量、提高其循环稳定性。现有技术中硅负极材料作为锂离子电池负极材料存在不可逆容量大，循环性能差的缺陷，主要是因为，现有技术中公开的负极活性物质的在首次嵌脱锂过程中巨大的体积变化，使得极片中的电导系统被破坏，从而使部分硅失去活性，导致电池大部分容量无法释放出来，即产生了大量的首次不可逆容量；同时，由于硅在后续的嵌脱锂循环过程中体积反复膨胀和收缩使得极片表层SEI膜被破坏，因而电解液可以渗透到活性材料内部，不断地发生各种副反应，使得硅材料的循环性能非常差。要改善硅材料的性能，一方面必须建立一个稳定的导电网络，能承受硅的反复膨胀而不被破坏，另一方面要建立一个稳定的SEI膜体系，阻止电解液的渗透造成的各种副反应，提高极片的循环性能。通过采用对锂惰性的金属铜来包覆硅粉末，可以提高材料的电导率，阻止硅与电解液的负反应，同时由于金属铜具有良好的延展性，使得硅在嵌脱锂过程中反复膨胀过程中，铜依然能够良好地包覆在硅粉表面，使得电导系统依然能稳定地发挥其作用，不至于使活性硅材料失去电活性，从而大大降低了材料的首次不可逆容量。本发明正是基于该思路设计的锂离子电池负极活性物质的制备方法，与现有技术相比，本发明通过在硅粉上再生成一层铜膜，这层铜膜在硅材料嵌脱锂过程中能稳定存在，且能起到取代SEI膜的作用，在传统的石墨负极体系中，首次充电过程中自然形成的SEI膜能在随后的循环中一直稳定地存在，这是因为石墨在嵌脱锂过程中基本没有什么体积变化； 但换成硅负极材料时，由于其在嵌脱锂过程中巨大的体积变化而产生很大的应力，表面形成的SEI膜无法承受应力的作用而被破坏撕裂，从而导致电解液渗入极片内部，进一步发生副反应形成类似SEI膜的产物，这层产物在随后的循环中先被破坏，然后又再形成，这种反复的恶性循环必然使得硅负极极片的循环性能非常差。然而，通过在硅负极极片表面镀上一层均勻的延展性能优良的铜膜，可以完美地解决硅负极极片循环性能差的问题。首先， 铜膜对电解液和锂呈惰性，不会发生其它副反应，能一直稳定地存在；其次，其优良的延展性能可以承受内部硅材料反复的膨胀，不会被破坏，完美地将内部活性材料和电解液分开， 起到良好的保护作用，从而极大地提高了极片的循环稳定性；再次，硅粉表面的这层铜膜还能起到集流体的作用，提高极片的电导率，降低电池的内阻，增加电池的大电流放电性能。步骤1中将活泼金属粉与硅粉混合后，将混合物加热到活泼金属的熔点以上20 度，获得硅\活泼金属复合体，因为硅的熔点为1410°C，而本发明中所使用的活泼金属的熔点为419. 7-660°C，当温度加热到本发明所采用的活泼金属的熔点以上20摄氏度时，活泼金属已经融化，而硅粉还没有到达熔点，因此，活泼金属的熔液在在重力条件下会在硅粉表面形成活泼金属层，在步骤3中将步骤2中制备的硅\活泼金属复合体放入铜盐溶液中，优选情况下为饱和的铜盐水溶液中，由于活泼性较强的金属可以从活泼性较弱的金属的盐溶液中置换出该活泼型较弱的金属单质，金属活动性顺序表为K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H CuHg Ag Pt Au，对于本发明来说，位置在H前面的金属可以从H后面的铜的盐溶液中置换出金属铜来，其原理主要是活泼金属在铜的盐溶液中发生了置换反应，置换的最终结果是在硅粉表面附着一层金属铜，而活泼金属在此过程中起到了活性中心的作用，但是不是所有的位置在H前的金属适于本发明，经过大量实验，发明人发现，锌和铝较为合适。步骤2中要将步骤1中制备的硅\活泼金属复合体破碎，并过筛，过筛的目的是为了获得粒径较小的硅\活泼金属复合体，而粒径较小的硅\活泼金属复合体可以在步骤3 中与铜盐水溶液充分接触，从而使置换反应进行的更加完全。本发明中所提供的负极活性物质的制备方法中，步骤2的过筛的筛目优选为200目。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，硅粉末和金属粉末的平均粒径为0.01微米-10微米，优选0. 5微米-3微米。由于，过大粒径的颗粒在嵌脱锂循环过程中反复膨胀和收缩容易导致颗粒碎裂，而过小的粒径颗粒成较本高，因此，要选择适当的粒径。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，硅与活泼金属的重量比为1 9 1，优选情况下硅与活泼金属的重量比为2 5 1。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，硅与活泼金属的混合的方法为行业所公知的搅拌或球磨，本发明中优选球磨方法，其中，球磨的时间为1 72h，转速为100 1000转 /分钟，并且可以加入适量的乙醇，球磨过程中加入的乙醇与硅活泼金属的重量比为1 2 1。在球磨过程中加入乙醇可以提高活泼金属在硅粉中的分散性。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，高温热处理硅活泼金属混合物的温度控制活泼金属熔点至高于活泼金属熔点20°C，当活泼金属为锌时，加热的温度为450-490°C，加热的时间为0. 5小时-10小时；当活泼金属为Al时，加热的温度为650-690°C，加热的时间为 0. 5小时-10小时，过高的温度容易导致活泼金属高温被蒸发，过低的温度不利于其均勻包覆到硅粉末表面。热处理时间控制在0. 1 10小时内，优选控制在0. 5 2小时内。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，选用的铜盐溶液为硫酸铜、氯化铜等易溶于水的铜盐化合物，配制的铜盐溶液的浓度不限，但优选其饱和溶液，高浓度的铜离子溶液有利于其被还原，当铜盐的水溶液为铜盐饱和水溶液时，硅\活泼金属复合体与铜盐的重量比为 1. 1-1. 7 1。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，活泼金属还原铜的过程中，温度控制在20 800C，优选情况下为40 60°C。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，待铜盐水溶液全部加入完毕后继续搅拌1小时，使浊液中的活泼金属被充分还原后，需加入醋酸或盐酸将浊液的PH值控制在4-6。优选 0. 1摩尔/升的醋酸或盐酸，以溶解未反应的活泼金属和部分被氧化的金属铜，当浊液的PH 值控制在4-6时，将浊液通过抽滤并烘干，最终得到锂离子二次电池用负极活性物质，而其中的抽滤或烘干为本领域技术人员所公知的技术，在此不再赘述。本发明铜包覆硅材料的制备方法中，待制备成铜包覆硅材料后，在保护气体下用 900 1300°C高温处理后性能更佳，优选1000 1200°C，热处理时间为1 10小时，保护
气体可以是氩气或氢气等气体。本发明还提供一种锂离子二次电池用负极片，该负极片包括导电基体和位于导电基体表面的负极活性物质层，在负极活性物质层中含有通过本发明提供的方法制备的活性物质。在制备该种负极片时，采用行业内所公知的拉桨工艺拉浆制片，并压片；制备好的极片需要进一步镀铜膜处理，所采用的镀膜工艺可采用行业公知的电镀或PVD工艺，优选PVD 工艺，由于上述负极片的具体制作工艺均为本领域内公知的工艺，在此就不再赘述。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1(1)负极活性物质的制备将70克硅粉(平均直径为3微米)与10克锌粉(平均直径为2微米)混合，倒入200毫升酒精，以250转/分钟的转速在球磨机(郑州市鑫海机械制造有限公司)中球磨M小时，取出烘干，然后，将烘干后的物料在氩气保护下，430°C热处理1小时，随炉冷却后取出磨碎，过200目筛，制得硅\活泼金属复合体；称取80克五水硫酸铜固体，配制成饱和溶液，然后将其与硅\活泼金属复合体混合，并搅拌1小时，获得浊液；然后向上述溶液中缓慢加入100毫升0. 1摩尔/升的稀盐酸溶液，将浊液pH值控制在5，然后抽滤，用去离子水清洗3 5次后，取出烘干，得到通过本发明所提供的方法制备的二次电池用负极活性物质Al。负极极片的制备将制备的负极活性物质Al，85克，碳黑5克，羧甲基纤维素(CMC) 12克加入到去离子水900毫升中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔两侧，然后100°C下烘干、辊压、 裁切制得尺寸为475X45毫米的负极，将制备的负极极片通过PVD方法在其两面分别镀上约300纳米的铜膜，镀完后两面成红褐色，制备的极片中硅活性材料实际两面都被铜膜包裹着。正极极片的制备将100克锂钴氧、3克粘结剂聚偏氟乙烯和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空搅拌机搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150°C烘干、辊压、 切片成480X44毫米的正极，其中含有约8克的锂钴氧活性物质。电池装备分别将上述电池的正极、负极与隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电芯，随后将六氟磷酸锂按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶剂中形成非水电解液，每个电池中注液量约3.5克，密封，制成锂离子二次电池El。实施例2(1)负极活性物质的制备将90克硅粉与10克铝粉混合，同时加入200毫升酒精，以250转/分钟的转速球磨M小时，取出烘干然后，将烘干后的物料在氩气保护下，670°C加热1小时，随炉冷却后取出磨碎，过200目筛；称取100克五水硫酸铜固体，配制成饱和溶液，然后将将过筛后的物料加入到硫酸铜饱和溶液中，待全部加入后搅拌1小时，使得反应充分进行，获得浊液；向上述浊液中缓慢加入100毫升0. 1摩尔/升的稀醋酸溶液，将浊液pH调整至6， 继续搅拌半小时后停止搅拌，抽滤，并用去离子水清洗3 5次后，取出烘干，磨碎并过200 目筛后，在氩气保护下，1100°C热处理1小时，随炉冷却，获得负极活性物质A2。负极极片的制备将制备的85克负极活性物质A2，碳黑5克，羧甲基纤维素(CMC) 12克加入到去离子水900毫升中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔两侧，然后100°C下烘干、辊压、 裁切制得尺寸为475X45毫米的负极，将制备的负极极片通过PVD方法在其两面分别镀上约300纳米的铜膜，镀完后两面成红褐色，制备的极片中硅活性材料实际两面都被铜膜包裹着。正极极片的制备将100克锂钴氧、3克粘结剂聚偏氟乙烯和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空搅拌机搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150°C烘干、辊压、 切片成480X44毫米的正极，其中含有约8克的锂钴氧活性物质。电池装备分别将上述电池的正极、负极与隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电芯，随后将六氟磷酸锂按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶剂中形成非水电解液，每个电池中注液量约3.5克，密封，制成锂离子二次电池E2。
实施例3(1)负极活性物质的制备将80克硅粉(平均直径为10微米)与10克锌粉(平均直径为10微米)混合， 倒入200毫升酒精，以250转/分钟的转速在球磨机(郑州市鑫海机械制造有限公司)中球磨M小时，取出烘干，然后，将烘干后的物料在氩气保护下，1300°C热处理8. 5小时，随炉冷却后取出磨碎，过200目筛，制得硅\活泼金属复合体；称取60克氯化铜，配制成饱和溶液，然后将其与硅\活泼金属复合体混合，并搅拌 1小时，获得浊液；然后向上述溶液中缓慢加入100毫升0. 1摩尔/升的稀盐酸溶液，将浊液pH值控制在4，然后抽滤，用去离子水清洗3 5次后，取出烘干，得到通过本发明所提供的方法制备的二次电池用负极活性物质A3。负极极片的制备将制备的负极活性物质A3，85克，碳黑5克，羧甲基纤维素(CMC) 12克加入到去离子水900毫升中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔两侧，然后100°C下烘干、辊压、 裁切制得尺寸为475X45毫米的负极，将制备的负极极片通过PVD方法在其两面分别镀上约300纳米的铜膜，镀完后两面成红褐色，制备的极片中硅活性材料实际两面都被铜膜包裹着。正极极片的制备将100克锂钴氧、3克粘结剂聚偏氟乙烯和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空搅拌机搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150°C烘干、辊压、 切片成480X44毫米的正极，其中含有约8克的锂钴氧活性物质。电池装备分别将上述电池的正极、负极与隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电芯，随后将六氟磷酸锂按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶剂中形成非水电解液，每个电池中注液量约3.5克，密封，制成锂离子二次电池E3。实施例4(1)负极活性物质的制备将95克硅粉与10克铝粉混合，同时加入200毫升酒精，以250转/分钟的转速球磨M小时，取出烘干然后，将烘干后的物料在氩气保护下，800°C加热9小时，随炉冷却后取出磨碎，过200目筛；称取105克五水硫酸铜固体，配制成饱和溶液，然后将将过筛后的物料加入到硫酸铜饱和溶液中，待全部加入后搅拌1小时，使得反应充分进行，获得浊液；向上述浊液中缓慢加入100毫升0. 1摩尔/升的稀醋酸溶液，将浊液pH调整至6， 继续搅拌半小时后停止搅拌，抽滤，并用去离子水清洗3 5次后，取出烘干，磨碎并过200 目筛后，在氩气保护下，1100°C热处理1小时，随炉冷却，获得负极活性物质A4。负极极片的制备
将制备的85克负极活性物质A4，碳黑5克，羧甲基纤维素(CMC) 12克加入到去离子水900毫升中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔两侧，然后100°C下烘干、辊压、 裁切制得尺寸为475X45毫米的负极，将制备的负极极片通过PVD方法在其两面分别镀上约300纳米的铜膜，镀完后两面成红褐色，制备的极片中硅活性材料实际两面都被铜膜包裹着。正极极片的制备将100克锂钴氧、3克粘结剂聚偏氟乙烯和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空搅拌机搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150°C烘干、辊压、 切片成480X44毫米的正极，其中含有约8克的锂钴氧活性物质。电池装备分别将上述电池的正极、负极与隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电芯，随后将六氟磷酸锂按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶剂中形成非水电解液，每个电池中注液量约3.5克，密封，制成锂离子二次电池E4。实施例5-8本实施例用来测试实施例1-4制备的电池样品的各项性能电池测试将E1-E4电池放在测试柜上，以200mA电流进行恒流充电，充电上限电压为4. 2V, 再以200mA恒流放电至3. 0V，测得相关数据见表1。表 权利要求
1.一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，该方法包括1)将硅粉与活泼金属粉混合，并在保护气体条件下加热，使活泼金属粉熔化，并包覆在硅粉表面，得到硅\活泼金属复合体；2)将步骤(1)中所制得的硅\活泼金属复合体破碎，过筛后，加入铜盐的水溶液，发生氧化还原反应，得到浊液；3)向步骤( 中的浊液中加入醋酸或盐酸，将pH调整至4-6，然后过滤并干燥后，得到二次电池用负极活性物质；所述的活泼金属为锌或铝。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述步骤(1)中硅粉与活泼金属粉的重量比为7-9. 5 1。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述步骤(1)中的硅粉的平均直径为0. 01微米-10微米，活泼金属粉平均直径为1微米-10微米。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述步骤( 中的铜盐的水溶液， 选自硫酸铜水溶液或氯化铜水溶液。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，步骤(1)中的活泼金属为锌，加热温度为400-1300°C，加热时间为0. 5小时-10小时。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，步骤(1)中的活泼金属为铝，加热温度为650-800°C，加热时间为0. 5小时-10小时。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述步骤O)中铜盐水溶液为铜盐饱和水溶液，硅\活泼金属复合体与铜盐的重量比为1-1.5 1。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述步骤(1)中的保护气体选自氩气或氢气。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述步骤O)中过筛的筛目为 200 目。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，该方法具体包括1)将硅粉与活泼金属粉末混合，并在保护气体条件下烧结，使活泼金属粉熔化，并包覆在硅材料表面，得到硅\活泼金属复合体；2)将步骤1中所制得的硅\活泼金属复合体破碎，过筛后，加入铜盐的水溶液，发生氧化还原反应，得到浊液；3)向步骤2中的浊液中加入醋酸或盐酸，将pH调整至4-6，然后抽滤并烘干后，得到二次电池用负极活性物质；所述的活泼金属为锌或铝。本发明所提供的方法具有工艺简单，废料排放少的优点，通过其制备的负极活性物质制备电导率高，结构稳定，比容量高，循环性能好。
文档编号H01M4/1395GK102208617SQ20101014101
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者张路, 戴权, 沈菊林, 陈小勇 申请人:比亚迪股份有限公司