专利名称：表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，特别涉及一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法。
背景技术：
中间相炭微粉石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料，近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。中间相炭微粉作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g，中间相炭微粉的可逆储锂容量却只有310mAh/g左右，负极材料的容量还有上升的空间。随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。中间相炭微粉经催化石墨化、表面氧化等方法处理可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质，不但可以提高石墨的可逆储锂容量，而且能够改善材料的循环性能。文献(1)《金属材料与冶金工程》Vol. 35No. IP. 6-9(2007年)报道了采用表面氧化对中间相炭微粉进行改性；(2)《材料研究学报》Vol. 21Νο. 4Ρ· 404-408 (2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭微粉，有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应；C3)美国专利 US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。上述文献报道的各种改进方法的不足是，或者制取过程复杂化，或者添加的成分不易获得，或者产品收得率不十分显著，提高了生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是针对中间相炭微粉锂离子电池负极材料储锂容量不高的不足，提供一种中间相炭微粉锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料的压实密度高和首次放电容量得到提高，循环性能改善，并且制备方法简便易行。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种表面改性的石墨化中间相炭微粉的制备方法，包括以下步骤①将中间相炭微粉原料粉碎预处理；②加入添加剂混合； ③石墨化处理；和④氧化处理。其中，步骤①中所述的中间相炭微粉是现有技术，是指由浙青或稠环芳烃混合物经液相聚合反应而得到的中间相炭微粉材料，本发明优选浙青中间相炭微粉，如煤焦油浙青或石油浙青制成的中间相炭微粉。而步骤①中所述的中间相炭微粉粉碎预处理的目的是为了有利于提高产品压实密度；经粉碎预处理其粒径一般在几微米到几十微米之间，从而制得的负极材料为高压实、高容量负极材料。更佳地，为制得高压实、高容量负极材料，本发明优选粉碎预处理得到的中间相炭微粉的平均粒径(D5tl)为2 50微米(μπι)。步骤②中所述的添加剂为对难石墨化的炭具有易成石墨层片结构作用及与炭材料表面杂质发生化学反应并将其脱除的特定物质，优选硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的任一种或两种或两种以上的混合物，如 ^203、3 02、5η02、5 (:、Β203等。经预处理后的中间相炭微粉与添加剂的重量比80 20 99. 9 0. 1。加料时采用步骤①粉碎预处理的原料与添加剂交替加入以保证混料均勻一致。混合设备优选悬臂双螺旋锥形混合机。步骤③中所述的石墨化的工艺可以是现有技术。本发明优选石墨化温度2500 ^00°C。该温度范围内石墨化可以确保产品具有良好的压实密度和充放电容量。步骤④中所述的氧化处理较佳地采用空气/或氧气对步骤③所得的中间相石墨的表面进行进一步的氧化处理。优选的，空气/或氧气流量为0. 01 2. 0m3/h,氧化温度控制在 200 800°C，氧化处理的时间为1 10小时。所述的氧化处理较佳地在滚筒炉内进行。本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明还提供上述方法制备而得的表面改性的石墨化中间相炭微粉，以及以该石墨化中间相炭微粉为负极材料的锂离子电池。本发明除特别说明之外，所用的百分比都是质量百分比。本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。由本发明的制备方法可以有效的解决现有材料存在的问题。其中粉碎、混料、催化石墨化和氧化过程工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。由于采用了催化石墨化、表面氧化等方法，导致制得的产品比表面积较低，结构更加稳定，安全性能好，压实性能好，克容量较高，其性能参数如下所示。
权利要求
1.一种表面改性的石墨化中间相炭微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①将中间相炭微粉原料粉碎预处理；②加入添加剂充分混合；③石墨化处理；和④氧化处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的中间相炭微粉是浙青中间相炭微粉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的将中间相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒径2 50微米。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的任一种或两种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中经预处理后的中间相炭微粉与添加剂的重量比80 20 99. 9 0.1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的石墨化的石墨化温度是 2500 2800"C。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的氧化处理采用空气/或氧气对步骤③所得的中间相石墨的表面进行进一步的氧化处理，压缩空气/或氧气流量为 0. 01 2. 0m7h，氧化温度控制在200 800°C，氧化处理的时间为1 10小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的氧化处理在滚筒炉内进行。
9.如权利要求1 8任一项所述的制备方法制备而得的表面改性的石墨化中间相炭微粉。
10.以如权利要求9所述的表面改性的石墨化中间相炭微粉为负极材料的锂离子电池。
全文摘要
本发明提供一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法。该方法包括以下步骤①将中间相炭微粉原料粉碎预处理；②加入添加剂充分混合；③石墨化处理；和④氧化处理。所得的表面改性石墨化中间相炭微粉作为锂离子电池的负极材料，不仅具备现有的中间相炭微粉负极材料的优点，还提高了压实密度和首次放电容量，降低了比表面积，制成的电池综合性能优良，是中间相炭微粉负极材料的更新换代产品。
文档编号H01M10/0525GK102214821SQ20101013827
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者丁晓阳, 吴志红, 吴敏昌, 杜辉玉, 谢秋生 申请人:上海杉杉科技有限公司