专利名称：一种高开路电压的聚合物太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池，尤其涉及一种高开路电压的聚合物太阳能电池。
背景技术：
太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源。因此，在石油价格大幅上涨、矿 物资源日益枯竭和温室气体大量排放导致气候变暖现象日趋严重的今天，基于光伏效应将 太阳能转换为电能的太阳能电池受到越来越多的重视。然而，目前商品化的太阳能电池都 是采用硅或无机化合物半导体为活性层材料的无机太阳能电池，制备工艺复杂、成本高、重 量大、易碎，严重制约了太阳能电池的大规模推广应用。在这方面，以共轭聚合物与富勒烯 衍生物(如PCBM、C71-PCBM等)的复合薄膜为活性层的聚合物太阳能电池具有独特的优势 它成本低、可以采用简便的溶液旋涂、喷墨打印等方法加工、容易得到大面积柔性器件，弓丨 起了各国科学家和各大公司的浓厚兴趣，迅速形成了研究热潮。然而，目前聚合物太阳能电池的光电能量转换效率还比较低，如以最常用的聚 (3-己基噻吩)(P3HT)与PCBM的复合体系为活性层，效率不超过5% (Nature Materials, 2005，4，864)，比无机太阳能电池低1个数量级，成为阻碍其产业化的主要瓶颈之一。为此， 人们设计合成了一系列窄带隙的共轭聚合物，将共轭聚合物的吸收光谱拓展至近红外区， 以加强对太阳光谱中低能量光子的吸收利用，从而有效提高了聚合物太阳能电池的能量转 换效率。例如，美国Konarka公司奥地利分公司的Milhlbacher等人设计合成了一种新型 共轭聚合物——环戊基并双噻吩与苯并噻二唑的共聚物(PCPDTBT)，它的带隙为1.40eV， 吸收带边红移至890nm(Advanced Materials,2006,18,2884)；美国加州大学圣芭芭拉分校 的Peet等人将PCPDTBT和C71-PCBM复合，并通过添加硫醇处理，电池的效率提高到5. 5% (Nature Materials，2007，6，497)。美国Solarmer公司的侯建辉等人设计合成了苯并 双噻吩与噻吩基(3，4_并)噻吩的共聚物(PBDTTT-C)，它的带隙为1.61eV，吸收带边为 770nm，将PBDTTT-C与C71-PCBM共混作为聚合物太阳能电池的活性层，效率最佳时为6. 58% (Journalof the American ChemicalSociety，2009，131，15586)。最近，他们进一步对该聚 合物进行化学改性，得到氟原子取代的聚合物PBDTTT-CF，从而实现了目前聚合物太阳能电 池最高的光电能量转换效率——7. 73% (Nature Photonicss，2009，3，649)。聚合物太阳能电池要实现实用化，除了要大幅改善其能量转换效率外，高的开路 电压(yoc)也是一个关键的指标。目前，绝大多数的聚合物太阳能电池的Vtj。都在0. 6 0. 7V 之间，这就意味着在实际应用时，需要将多个经过仔细挑选的、各种电学指标(如效率、内 阻、寿命等)近乎一致的单元电池串联起来装配成电池组，单元电池的Vre越低，需要的电 池个数就越多，组装工艺越复杂，成本也就越高。研究表明，聚合物太阳能电池的Vre由聚 合物给体材料的HOMO能级与受体材料的LUMO能级之间的能级差决定。在现阶段，能应用 于聚合物太阳能电池的性能最好的受体材料都是富勒烯的衍生物。当受体材料的LUMO能 级(-4. 3eV)确定后，要获得高的Vrc，只有尽可能地降低共轭聚合物的HOMO能级(Advanced Materials, 2006，18，789)。但是，通过化学修饰降低聚合物的Η0Μ0能级后，很可能使聚合物的其他光电性能劣化，如带隙变宽、迁移率下降等，导致光子吸收效率和电荷传输效率变 差，聚合物太阳能电池的整体能量转换效率下降得很低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能在保持乃至优化光谱吸收范围 和迁移率的情况下，具有高开路电压的聚合物太阳能电池。高开路电压的聚合物太阳能电池包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰 层和阴极，所述活性层为苯并双噻吩与苯酰亚胺的共聚物和PCBM的复合膜。所述的苯并双噻吩与苯酰亚胺的共聚物为P(BDT-PhI)，化学结构式为
OR OR O人入。
-J-Jn
R；其中R为2-乙基己基。所述的活性层中P(BDT-PhI)与PCBM的重量比为1 4 4 1，活性层的厚度为 50 150nmo所述的衬底为玻璃或聚酯薄膜；所述的阳极为ITO ；所述的阳极修饰层为PEDOT与 PSS的复合膜；所述的阴极修饰层为LiF ；所述的阴极为铝。本发明的优点在于采用P(BDT-PhI)作为聚合物太阳能电池的给体材料。在 P(BDT-PhI)的分子结构中，苯并双噻吩单元具有高度共轭的刚性平面结构，有利于聚合物 分子在薄膜中的有序堆积，使活性层具有高的迁移率。另外，吸电子性的苯酰亚胺单元与 给电子性的苯并双噻吩单元进行交替键接形成聚合物主链，使电子云发生偏移以及单元 间轨道产生偶合，提高了 η电子的离域性，降低了聚合物的带隙，(P(BDT-PhI)的带隙为 2. 15eV，而苯并双噻吩的均聚物PBDT的带隙为2. 20eV，见文献Chemistry of Materials, 2006，18，3237)。更重要的是，吸电子性苯酰亚胺单元的引入，大幅度降低了聚合物的HOMO 能级(-5. 5IeV)，远低于P3HT的HOMO能级(-5. OeV)，以P (BDT-PhI)与PCBM复合膜为活性 层的聚合物太阳能电池，开路电压高达0.93V。同时，低的HOMO能级，也可有效延缓聚合物 的氧化过程，从而提高聚合物太阳能电池的寿命。
图1活性层中P(BDT-PhI)与PCBM的重量比为1 1、活性层厚度为87nm的聚合 物太阳能电池在黑暗中和光照下的电流一电压曲线；图2活性层中P(BDT-PhI)与PCBM的重量比为1 1、活性层厚度为87nm的聚合 物太阳能电池的外量子效率一波长曲线。
具体实施例方式实施例1利用2，6_双(三甲基锡)-4，8_双(2-乙基己基氧)苯并[1，2_b:4，5_b，]双噻 吩(简称BDT)与N-(2-乙基己基)-3，6- 二溴苯酰亚胺(简称PhI)的Stille偶联反应 来合成P (BDT-PhI)，反应方程式为
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式中R代表2-乙基己基。其中BDT用文献Journal of the American ChemicalSociety，2009，131，15586 报道的方法合成，PhI 用文献 Journal of the AmericanChemical Society，2009，131，7206 报道的方法合成。P(BDT-PhI)的合成步骤为20ml 甲苯、0. 772g BDT(LOmmol)和 0. 417g PhI(LOmmol)加入到 50ml 圆底三颈 瓶中，搅拌使BDT和PhI溶解在甲苯中，溶液用氮气鼓泡10分钟后，加入30mg Pd (PPh3) 4作 为催化剂，再用氮气鼓泡20分钟。反应体系升温至110°C，在氮气下反应48小时。等反应 体系降至室温后，将溶液倒至IOOml甲醇中沉淀，收集沉淀物，烘干。将沉淀物放入索式抽 提器中，依次用甲醇、丙酮和正己烷抽提(3X24小时)，以除去未反应的原料和低聚物，再 用氯仿抽提，使反应得到的聚合物全部溶解在氯仿中，将氯仿溶液旋蒸，去除溶剂，最后在 80°C真空烘箱中干燥24小时，得到0. 291g纯化后的聚合物P(BDT-PhI)(橙色粉末，产率 41. 5% )。用凝胶渗透色谱(GPC)测得P(BDT-PhI)的数均分子量(Mn)为20. 7K，重均分子 量(Mw)为40. 2K ；用循环伏安(CV)方法测得P(BDT-PhI)的Η0Μ0能级为-5. 51eV ；用吸 收光谱测得薄膜状态下P (BDT-PhI)的光学带隙为2. 15eV ；用场效率晶体管(FET)法测得 P(BDT-PhI)的空穴迁移率为 0. 012cm2/(V · s)。实施例2将表面刻蚀有条状ΙΤ0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PEDOT与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为1500r/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P(BDT-PhI)与PCBM的重 量比为1 1，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于IXlO-4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为87nm的P(BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm 厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 93V，短路电流密度为1. 35mA/cm2，填充因子为0. 42，光电能量转换效率为0.53%。图1给出了该器件在黑暗中和光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下 的电流一电压曲线；图2给出子该器件的外量子效率一波长曲线，说明该器件的光谱响应 范围已拓展至600nm以上。实施例3将表面刻蚀有条状ΙΤ0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PEDOT与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为lOOOr/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P(BDT-PhI)与PCBM的重 量比为1 1，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于lX10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为IOOnm的P(BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm 厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 87V，短路电流密度为0. 76mA/cm2，填充因子为0. 36，光电能量 转换效率为0.24%。实施例4将表面刻蚀有条状ΙΤ0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PEDOT与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为600r/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P (BDT-PhI)与PCBM的重量 比为1 1，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于1 X10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为130nm的P(BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm 厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 93V，短路电流密度为0. 67mA/cm2，填充因子为0. 37，光电能量 转换效率为0.23%。实施例5将表面刻蚀有条状ΙΤ0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PEDOT与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为2000r/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P(BDT-PhI)与PCBM的重 量比为1 1，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于lX10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为65nm的P(BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 85V，短路电流密度为1. lOmA/cm2，填充因子为0. 40，光电能量 转换效率为0.37%。实施例6将表面刻蚀有条状IT0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PED0T与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PED0T与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为lOOOr/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P (BDT-PhI)与PCBM的重 量比为2 1，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于lX10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为143nm的P (BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm 厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 91V，短路电流密度为0. 65mA/cm2，填充因子为0. 35，光电能量 转换效率为0.21%。实施例7将表面刻蚀有条状IT0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PED0T与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PED0T与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为lOOOr/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P (BDT-PhI)与PCBM的重 量比为1 2，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于IX 10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为81nm的P (BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm 厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 89V，短路电流密度为0. 92mA/cm2，填充因子为0. 40，光电能量 转换效率为0.33%。实施例8将表面刻蚀有条状IT0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PED0T与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PED0T与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为lOOOr/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P (BDT-PhI)与PCBM的重 量比为1 3，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于IX 10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为74nm的P (BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 89V，短路电流密度为0. 87mA/cm2，填充因子为0. 42，光电能量 转换效率为0.32%。实施例9将表面刻蚀有条状IT0(阳极)的透明导电玻璃依次用洗洁精水溶液、去离子水、 丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面 上旋涂PED0T与PSS混合物的水溶液，转速为2000r/min，150°C干燥15分钟，得到一层30nm 厚的PED0T与PSS的复合膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P (BDT-PhI)与PCBM的混合 溶液，转速为lOOOr/min，溶液的总浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯，P (BDT-PhI)与PCBM的重 量比为1 4，旋涂时间为60秒，旋涂结束后，在压力低于IX 10_4Pa的真空下室温干燥2小 时，得到一层厚度为58nm的P (BDT-PhI)与PCBM的复合膜(活性层)；然后在活性层上真 空蒸镀上一层0. 5nm厚的LiF(阴极修饰层)；最后，在阴极修饰层上真空蒸镀上一层40nm 厚的铝作为阴极，从而得到了一个完整的聚合物太阳能电池原型器件。在光照强度为lOOmW/cm2的AMI. 5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流一电压 曲线，从中得到开路电压为0. 85V，短路电流密度为0. 67mA/cm2，填充因子为0. 38，光电能量 转换效率为0.22%。
权利要求
一种高开路电压的聚合物太阳能电池，包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其特征在于活性层为苯并双噻吩与苯酰亚胺的共聚物和PCBM的复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种高开路电压的聚合物太阳能电池，其特征在于所述的苯 并双噻吩与苯酰亚胺的共聚物为P(BDT-PhI)，化学结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中R为2-乙基己基。
3.根据权利要求1或2所述的一种高开路电压的聚合物太阳能电池，其特征在于所述 的活性层中P(BDT-PhI)与PCBM的重量比为1 4 4 1，活性层的厚度为50 150nm。
4.根据权利要求1所述的一种高开路电压的聚合物太阳能电池，其特征在于所述的 衬底为玻璃或聚酯薄膜；所述的阳极为ITO ；所述的阳极修饰层为PEDOT与PSS的复合膜； 所述的阴极修饰层为LiF ；所述的阴极为铝。
全文摘要
本发明公开了一种高开路电压的聚合物太阳能电池，它包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其中活性层为苯并双噻吩与苯酰亚胺的共聚物P(BDT-PhI)和PCBM的复合膜。利用P(BDT-PhI)极低的HOMO能级、较宽的吸收光谱和高迁移率等特性，本发明制备的聚合物太阳能电池具有很高的开路电压(0.93V)、拓宽的光谱响应范围和较好的能量转换效率。另外，P(BDT-PhI)很低的HOMO能级也有助于提高聚合物太阳能电池的寿命。
文档编号H01L51/42GK101826599SQ20101015401
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者施敏敏, 汪茫, 陈健, 陈林, 陈红征 申请人:浙江大学