专利名称：一种电阻式随机存取存储器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电阻式随机存取存储器(RRAM)及其制造方法，尤其是指一种利用宽带隙半导体二极管作为选通管的RRAM及其制造方法。本发明属于微电子学中微电子器件与工艺领域。
背景技术：
宽带隙半导体(wide-band semiconductor)是继以Si、GaAs为代表的第一代、第二代半导体之后发展起来的第三代半导体，具有重要的应用价值。一般把室温下带隙大于 2. OeV的半导体材料归类于宽带隙半导体，宽带隙半导体材料具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、击穿电场强度高以及良好的化学稳定性等特点，特别适合于制作高速、高密度、抗辐射的电子器件，世界各国政府以及商业部门十分重视宽带隙半导体的研究，近年来，宽带隙半导体技术的发展十分迅速。存储器在半导体市场中占有重要地位，现有的商用存储器随着尺寸进一步缩小的限制、以及高速度、高密度、低功耗等需求的不断提高越来越满足不了用户的要求，因此开发具有成本低，速度快，存储密度高，制造简单且与当前的CMOS (互补金属-氧化物-半导体)集成电路工艺兼容性好的新型存储技术受到世界范围的广泛关注。基于具有电阻开关特性的金属氧化物的电阻式随机存取存储器(RRAM)的内存技术是目前多家器件制造商开发的重点，近年来发展极为迅速，相比现有存储技术，该种存储技术可以提供更高密度、更低成本与更低耗电量的non-volatile内存。此外，RRAM具有抗辐照、耐高低温、抗强振动、 抗电子干扰等性能，在国防和航空航天领域有重要的应用前景。正如同许多其它新技术一样，RRAM有潜力在未来取代闪存。RRAM的存储单元在施加脉冲电压后电阻值会产生很大变化，这一电阻值在断开电源后仍能维持下去。实现多值化的同时还能达到相当于NAND型闪存的单元尺寸和相当于SRAM的高速性能。自2000年提出RRAM概念以来，有关RRAM的研究论文数量逐年增加，已成为物理学、材料学领域新的研究热点，国内外多所大学、科研机构加入到开发RRAM的竞争中，国际上很多电子和半导体公司都投入大量的财力与人力致力于RRAM的研制。目前正在从事开发RRAM技术的公司有Sharp、Sony、SamsungElectronics、LSI Logic、Matsushita Electric hdustrial、WinbondElectronics等。另外专门有一家总部设在加州Petaluma的半导体制造设备供货商iTegal提供相关RRAM设备。Siarp与University of Siizuoka合作，最先开发出一个高速RRAM的原型产品，测试结果显示这个内存能够让资料的读写以千倍于NAND 内存的速度执行。2005年，韩国光州科学院、首尔大学等开展了 “0.1兆兆位非易失性存储器开发”的研究；2006年，德国、法国等启动“大容量存储结构用新型材料”研究；在中国国家自然科学基金、“863”计划等的支持下，中科院物理所、硅酸盐所也较早启动RRAM的基础研究。最近夏普等展出U8Kbit的RRAM芯片。针对目前RRAM快速发展的现状，为了进一步提高RRAM的开关速度和密度，降低功耗，提高可靠性等，本发明提出一种利用宽带隙半导体二极管作为选通管的器件。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于提供一种电阻式随机存取存储器及其制造方法， 利用宽带隙半导体二极管作为选通管可制备出高速、高密度、抗辐射的RRAM芯片。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种电阻式随机存取存储器，包括选通管和位于其上与之连接的阻变存储单元， 所述阻变存储单元至少包括上电极、下电极和位于上下电极之间的阻变存储介质，其特征在于所述选通管为宽带隙半导体二极管，所述宽带隙半导体二极管为采用宽带隙半导体材料的Ρ-Π结二极管或肖特基二极管。其中，所述宽带隙半导体材料指室温下禁带宽度在2. 0-6. OeV的半导体材料，优选为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II-VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种。一种采用宽带隙半导体材料的Ρ-Π结二极管作为选通管的上述电阻式随机存取存储器的制造方法，包括以下步骤 (1)在衬底上制备P型宽带隙半导体薄膜，在所述ρ型宽带隙半导体薄膜上制备η 型宽带隙半导体薄膜，形成ρ-η结；(2)在所述ρ-η结上制备阻变存储单元的下电极；(3)在所述下电极上制备阻变存储介质；(4)在所述阻变存储介质上制备阻变存储单元的上电极。另一种上述电阻式随机存取存储器的制造方法，采用宽带隙半导体材料的肖特基二极管作为选通管，包括以下步骤(1)在衬底上制备阴极，在所述阴极上制备宽带隙半导体薄膜，在所述宽带隙半导体薄膜上制备阳极；(2)在所述阳极上制备介质材料，并在所述介质材料中制备孔洞，露出阳极，在所述孔洞中制备下电极；(3)在所述下电极上制备阻变存储介质；(4)在所述阻变存储介质上淀积一层电极材料；(5)光刻所述电极材料形成阻变存储单元的上电极。在以上两种制造方法中，所述衬底的材料不受限制，为任何与该宽带隙半导体材料匹配的衬底，如蓝宝石衬底，SiC衬底，Si衬底，或GaN衬底，等等。所述宽带隙半导体薄膜的材料不受限制，优选为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、 氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II-VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种。其中的III族氮化物优选GaN、InN、AlN等及其三元和四元合金(包括hGalAlGaN 和AlInGaN等)。所述碳化硅优选4H碳化硅GH-SiC)、6H碳化硅(6H_SiC)等。且所述宽带隙半导体薄膜可以为单层、两层或两层以上多层膜结构。所述阻变存储介质的材料不受限制，为任何阻值具有开关效应的材料，也即在外场作用下能够在高阻态与低阻态之间切换的材料，如Ti02、Ni0、&02、Hf02、Ce02、Ru0x、Cu0x、 SrfrO3或(ft~，Ca)Mn03等。且阻变存储介质的结构形式不受限制，可以为单层、两层或两层以上多层膜结构。
所述制作肖特基二极管阴极的材料不受限制，可以是其它任何与所用的宽带隙半导体材料匹配的金属材料，优选铝、金、钼、镍和钛中的一种或多种。阳极的材料优选为钨、 钛、TiN、金、钼、镍中的一种或多种。所述介质材料不受限制，可以为常用的Si02、SiNxM料，也可以是其它的介质材料。所述介质材料中的孔洞可以用聚焦离子束刻蚀法、电子束曝光和反应离子刻蚀法等任何微纳加工方法获得。本发明的有益效果在于电阻式随机存取存储器主要由一个宽带隙半导体形成的二极管和一个阻变存储介质构成。由于宽带隙半导体材料具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、击穿电场强度高以及良好的化学稳定性等特点，适合制作高速、高密度、抗辐射的电子器件。宽带隙半导体二极管不仅具有高速开关、 低热导率、耐高压等特性，而且具有很强的抗辐照能力，宽带隙半导体二极管与具有高速、 高缩微能力、具有天然抗辐射等性能的阻变存储介质结合，可以集成出高速、高密度、低功耗、耐压、抗辐照的RRAM器件单元，进而制备出高速、高密度、抗辐射的RRAM芯片，在高速、 高密度、辐照等领域具有重要的应用价值。另外，本发明制备的电阻式随机存取存储器阻变存储单元位于宽带隙半导体二极管之上，呈纵向排列结构，从而可以形成高密度的RRAM器件。
图1为一种采用宽带隙半导体材料p-n结二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器结构示意图。图2为一种采用宽带隙半导体材料肖特基二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器结构示意图。
具体实施例方式下面结合附图，进一步说明本发明的具体实施方式
。以下是本发明的几个优选实施例实施例一请参看图1，一种采用宽带隙半导体材料的p-n结二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器，其宽带隙半导体材料指室温下禁带宽度在2. 0-6. OeV的半导体材料，优选为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II-VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种。上述各种宽带隙半导体材料薄膜的制备方法已为本领域公知，在此以III族氮化物如GaN为例。如图1所示，电阻式随机存取存储器包括衬底、ρ型GaNl、n型GaN2、下电极3、阻变存储介质4、上电极5以及隔离介质6，其中，ρ型GaNl、η型GaN2组成p-n结二极管，上电极3、下电极5和位于上下电极之间的阻变存储介质4组成阻变存储单元。其制造方法如下(1)利用金属化合物气相沉积法(MOCVD)在蓝宝石衬底上依次原位制备出ρ型 GaN, η型GaN，每层厚度在20_200nm，形成GaN半导体p_n结；(2)利用磁控溅射在GaN半导体p-n结上依次淀积下电极(加热电极)材料W、阻变存储介质材料NiO、上电极材料TiN和Ti，阻变存储介质材料厚度在50-200nm，TiN厚度为 10-50nm，Ti 厚度为 50_200nm ；(3)普通光学光刻形成分立的器件结构，直径在IOOOnm以上。最后将该RRAM器件单元连接到电学测量系统中，进行写、擦、读操作，可分析其存储特性和疲劳特性等性能。实施例二制造采用宽带隙半导体材料(以SiC为例)的p-n结二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器，步骤如下(1)利用MOCVD在SiC衬底上原位制备出ρ型SiC、n型SiC，每层厚度在20-200nm， 形成SiC半导体P-n结；(2)利用磁控溅射在SiC半导体p-n结上依次淀积加热电极材料W、阻变存储介质材料NiO、上电极材料TiN和Ti，阻变存储介质材料厚度在50-200nm，TiN厚度为10_50nm， Ti 厚度为 50-200nm ；(3)电子束光刻形成分立的器件结构，直径在IOOOnm以下。最后将该RRAM器件单元连接到电学测量系统中，进行写、擦、读操作，可分析其存储特性和疲劳特性等性能。实施例三制造采用宽带隙半导体材料(以ZnO为例)的p-n结二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器，步骤如下(1)利用MOCVD在Si衬底上原位制备出ρ型&ι0、η型SiO，每层厚度在20_200nm， 形成ZnO半导体p-n结；(2)利用磁控溅射在ZnO半导体p_n结上依次淀积加热电极材料W、阻变存储介质材料NiO、上电极材料TiN和Ti，阻变存储介质材料厚度在50-200nm，TiN厚度为10_50nm， Ti 厚度为 50-200nm ；(3)利用聚焦离子束(FIB)光刻形成分立的器件结构，直径在10-200nm ；最后将该RRAM器件单元连接到电学测量系统中，进行写、擦、读操作，可分析其存储特性和疲劳特性等性能。实施例四制造采用宽带隙半导体材料(以四元ZnSkTe合金为例)的p_n结二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器，步骤如下(4)利用MOCVD在Si衬底上原位制备出ρ型SiSSeTe、η型SiSSeTe，每层厚度在 20-200nm,形成 ZnSkiTe 半导体 p_n 结；(5)利用磁控溅射在SiSSeTe半导体p_n结上依次淀积加热电极材料W、阻变存储介质材料NiO、上电极材料TiN和Ti，阻变存储介质材料厚度在50-200nm，TiN厚度为 10-50nm, Ti 厚度为 50_200nm ；(6)电子束光刻形成分立的器件结构，直径在IOOOnm以下。最后将该RRAM器件单元连接到电学测量系统中，进行写、擦、读操作，可分析其存储特性和疲劳特性等性能。实施例五
请参看图2，一种采用宽带隙半导体材料的肖特基二极管作为选通管的电阻式随机存取存储器，其包括衬底、阴极10、宽带隙半导体薄膜20、阳极30、下电极41、阻变存储介质40、上电极50以及隔离介质60。宽带隙半导体薄膜20的材料室温下的禁带宽度在 2. 0-6. OeV，优选为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II-VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种，且所述宽带隙半导体薄膜20可以为单层、两层或两层以上多层膜结构。各种宽带隙半导体材料薄膜的制备方法为本领域公知， 在此以GaN和AKiaN为例。其中，阴极10、宽带隙半导体薄膜20、阳极30组成肖特基二极管，下电极41、上电极50和位于它们之间的阻变存储介质40组成阻变存储单元。其制造方法如下(1)利用MOCVD在蓝宝石衬底上依次原位制备出阴极、i_GaN层、i-AKkiN层、 n-AWaN层以及阳极，制备出基于GaN的肖特基二极管，直径IOO-IOOOnm ；(2)利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)技术在GaN基肖特基二极管上淀积一层20-100nm厚的SW2薄膜；(3)在上述20-100nm厚的SW2薄膜上利用FIB技术制备纳米孔洞阵列，孔洞底部露出肖特基二极管阳极，孔洞直径在20-200nm范围；(4)利用CVD技术在孔洞里淀积W电极薄膜用以作为阻变存储单元的下电极，反应源为WF6、SiH4和吐三者的混合物，直至孔洞填满；(5)利用化学机械抛光技术(CMP)抛除孔洞以外区域的W电极材料；(6)磁控溅射阻变存储介质材料NiO，厚度约80nm，本底真空为3 X 10_6Torr，溅射真空为0. 08Pa,功率为IOOff ；(7)利用电子束光刻形成NiO薄膜图形阵列，接着制备Al上电极，得到存储器件单兀。最后将该RRAM器件单元连接到电学测量系统中，进行器件单元的写、擦、读操作， 可分析其存储特性和疲劳特性等。实施例六将上述所有实施例中的阻变存储介质材料NiO换成Cu2O,或者换成Ti02、ZrO2, HfO2、CeO2、RuOx、CuOx、SrZrO3、(Pr5Ca)MnO3等中的一种或多种，其它步骤不变。这样也可以得到相应的器件性能，甚至某些性能得到提升，如降低器件的功耗或提高器件速度等。实施例七将上述所有实施例中的单层的阻变存储介质换成两层或两层以上多层膜结构的存储介质，可以得到类似的性能，甚至实现多值存储的功能。这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他形式、结构、布置、比例，以及用其他基底、 材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。
权利要求
1.一种电阻式随机存取存储器，包括选通管和位于其上与之连接的阻变存储单元，所述阻变存储单元至少包括上电极、下电极和位于上下电极之间的阻变存储介质，其特征在于所述选通管为宽带隙半导体二极管，所述宽带隙半导体二极管为采用宽带隙半导体材料的Ρ-Π结二极管或肖特基二极管。
2.根据权利要求1所述一种电阻式随机存取存储器，其特征在于所述宽带隙半导体材料室温下的禁带宽度在2. 0-6. OeV0
3.根据权利要求2所述一种电阻式随机存取存储器，其特征在于所述宽带隙半导体材料为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II -VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种。
4.一种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在衬底上制备P型宽带隙半导体薄膜，在所述P型宽带隙半导体薄膜上制备η型宽带隙半导体薄膜，形成ρ-η结；(2)在所述ρ-η结上制备阻变存储单元的下电极；(3)在所述下电极上制备阻变存储介质；(4)在所述阻变存储介质上制备阻变存储单元的上电极。
5.根据权利要求4所述一种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于所述ρ 型宽带隙半导体薄膜和η型宽带隙半导体薄膜的材料为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II -VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述一种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于所述阻变存储介质的材料为 Ti02、NiO, ZrO2, HfO2, CeO2, RuOx, CuOx, SrZrO3 或(Pr，Ca)MnO3 中的一种或多种，且所述阻变存储介质的结构为单层、两层或两层以上多层膜结构。
7.—种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在衬底上制备阴极，在所述阴极上制备宽带隙半导体薄膜，在所述宽带隙半导体薄膜上制备阳极；(2)在所述阳极上制备介质材料，并在所述介质材料中制备孔洞，露出阳极，在所述孔洞中制备下电极；(3)在所述下电极上制备阻变存储介质；(4)在所述阻变存储介质上淀积一层电极材料；(5)光刻所述电极材料形成阻变存储单元的上电极。
8.根据权利要求7所述一种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于所述宽带隙半导体薄膜的材料为III族氮化物、碳化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钨、立方氮化硼和金刚石以及II - VI族硫锡碲化合物及其固溶体中的一种或多种，且所述宽带隙半导体薄膜为单层、两层或两层以上多层膜结构。
9.根据权利要求7所述一种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于所述阻变存储介质的材料为 Ti02、NiO, ZrO2, HfO2, CeO2, RuOx, CuOx, SrZrO3 或(Pr，Ca)MnO3 中的一种或多种，且所述阻变存储介质的结构为单层、两层或两层以上多层膜结构。
10.根据权利要求7所述一种电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于所述阴极的材料为铝、金、钼、镍和钛中的一种或多种，阳极的材料为钨、钛、TiN、金、钼、镍中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，该电阻式随机存取存储器，包括选通管和与之连接的阻变存储单元，所述阻变存储单元至少包括上电极、下电极和位于上下电极之间的阻变存储介质，其中所述选通管为宽带隙半导体二极管，所述宽带隙半导体二极管为采用宽带隙半导体材料的p-n结二极管或肖特基二极管。本发明利用宽带隙半导体二极管作为选通管，由于宽带隙半导体二极管不仅具有高速开关、低热导率、耐高压等特性，而且具有很强的抗辐照能力，因此可制备出高速、高密度、抗辐射的RRAM芯片。
文档编号H01L27/24GK102254927SQ20101017777
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者倪鹤南, 吴良才, 周夕淋, 宋志棠, 饶峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所