专利名称：一种锂离子电池及其制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池及其制作方法。
背景技术：
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度的优势，成为应用范围最广的二次 电池之一。随着其应用范围的不断扩大，人们对其的性能要求也不断提高。例如人们对锂 离子电池提出了低温使用要求，对其安全性能的重视程度也在上升。例如美国专利US20060019151，阴极通过采用双层结构，米达到改善安全的目的。 其采用的方案是，阴极采用双层结构，两层结构使用不同的阴极材料，在靠近集流体一侧是 使用高阻抗的阴极材料(如锰酸锂、磷酸铁锂等)，外侧采用低阻抗的阴极材料(如钴酸 锂)，在过充电测试时，内层高阻抗的阴极材料(如锰酸锂等)阻抗会有显著的上升，从而会 降低外层阴极材料锂的脱出量，最终达到改善安全的目的。石墨作为二次锂离子电池负极材料，已得到广泛的应用。随着应用领域不断扩大， 应用条件的拓宽，人们对锂离子电池的使用环境、充放电条件也提出了更高的要求。而石墨 作为负极材料，其使用方法对锂离子电池的性能起到极其重要的影响。目前，石墨材料作为 负极材料，主要应用于水基体系，即CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)，聚丙烯酸等和 油基，即PVDF(聚偏二氟乙烯)，Pvdf-HFP(偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物)等体系两种体 系。使用水基体系的锂离子电池在低温下充电，性能较差，负极表面易出现析锂，影响 电池的放电容量及循环性能。其原因是CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)体系的负 极，形成SEI (固相电解质界面膜)阻抗较大，低温下极化加剧。同时，CMC-SBR(羧甲基纤 维素钠-丁本橡胶)是不导离子的胶体，阻碍离子扩散。这些因素导致水基体系负极低温 性能较差。同时，随着人们对电池能量密度要求的提高，正负极的涂布重量在不断上升，导 致水基体系负极低温差的缺点更为突出。但是相比较油基体系，水基体系有着安全好的优 势，电池发生内短路时，电池内部正负极极片接触，水基体系发生热失控的可能性比油基体 系要小很多。使用油基体系的锂离子电池，安全性能比水基体系要差，但其低温充电却有明显 的优势。使用PVDF(聚偏二氟乙烯)等作为负极粘结剂，形成SEI (固相电解质界面膜)阻 抗小，同时PVDF(聚偏二氟乙烯)易吸附电解液，有利于极片的浸润，这些因素使油基体系 负极具备优异的低温充放电性能。目前，随着电子产品的功能越来越多，耗电量也越来越大，因此对电池的能量密度 要求越来越高。提高电池能量密度的方法之一就是提高正负极的涂布重量。对水基负极体 系来说，随着涂布重量的增加，其低温性能会急剧下降。而对油基负极体系来说，随着涂布 重量的增加，其粘结性受到影响，容易脱粉，影响制作工艺。综上所述，水基体系负极具备很好的安全性能，但其低温性能很难达到使用要求; 而油基体系负极具备很好的低温充放性能，但其有安全性不好的缺点。这样传统电池很难做到同时兼顾低温性能和安全性能。同时，两种体系负极在提高涂布重量方面都受到了限 制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了能够实现上述目的，本发明提供一 种锂离子电池，其能同时兼顾到低温性能和安全性能。除此之外，还能克服水基负极体系和 油基负极体系在涂布重量方面的限制，为显著提升电池能量密度提供了条件。本发明采用以下技术方案一种锂离子电池，其由正负极极片、隔离膜、电解液及包装壳组成，所述的负极极 片包括集流体，涂布在集流体上的油基涂层，和涂布在油基涂层上的水基涂层。所述的油基涂层的涂布重量为1. 30g/m2 7. 80g/m2。所述的水基涂层的涂布重量为1. 30g/m2 7. 80g/m2。本发明还公开了一种锂离子电池的制作方法，包括正极片、负极片的制作，以及电 池的组装，负极极片用如下步骤制作A、油基涂层的制备将高聚物粘结剂、石墨粉料和/或导电碳在NMP(N_甲基比咯 烷酮)中混合成均勻浆料，然后将浆料涂布到负极集流体上制成极片；B、水基涂层的制备将石墨粉料、水溶性粘接剂和/或导电碳在水中搅拌均勻制 成浆料，然后将浆料涂布到冷压后或未冷压的油基涂层表面。所述的高聚物粘结剂为聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚(偏二氟乙烯_六氟丙烯) 中的任意一种，或者它们之间任意比例的混合。所述的水溶性粘接剂为羧甲基纤维素钠_ 丁本橡胶与丙烯酸类聚合物之间任意 比例的混合物，或者羧甲基纤维素钠_ 丁本橡胶，或者丙烯酸类聚合物。所述的水基涂层使用的石墨种类可与油基涂层使用的石墨相同，也可与油基涂层 使用的石墨不同。所述的使用的石墨粉料种类的平均粒径D50为10 30 μ m。所述的先将油基涂层干燥后，再涂布水基涂层；或油基涂层与水基涂层同时涂布。所述的先将油基涂层干燥到含溶剂量为0 40%后，再涂布水基涂层本发明基于对水基体系负极和油基体系负极缺点的认识，采用对负极极片的双层 结构制作，涂布在集流体上的油基涂层，油基涂层采用油基的NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为 溶剂，将高聚物粘结剂、石墨粉料和/或导电碳在NMP (N-甲基吡咯烷酮)中混合成均勻浆 料，然后将浆料涂布到负极集流体上制成极片；所制作成的极片具有较好低温性能，由于高 聚物粘接剂对电解液的吸收性能好，使得极片中的电解液含量高，在低温状态下，作为锂离 子载体的电解液有利于提高锂离子的扩散速度，使得锂离子嵌入石墨层的速度快。然后再在油基涂层上涂布水基涂层，水基涂层采用水作为溶剂，将石墨粉料、水溶 性粘接剂和/或导电碳在水中搅拌均勻制成浆料，然后将浆料涂布到冷压后或未冷压的油 基涂层表面。所制作成的极片具有较好安全性能，由于采用活性较低的水性粘接剂，对电解 液的吸收性能较差，锂离子扩散速度较低，当发生短路时，能有效控制短路电流，防止了热 量大量的积聚，大大提高了其使用的安全性能。采用上述手段使制作的电池同时能够兼顾到低温性能和安全性能，分两次涂布能够显著提高负极的涂布重量，从而为提高正极的涂布重量提供了条件，进而改善电池能量密度。
图1为本发明负极极片的结构示意图；图2为本发明实施例1、2、3在10°C下0. 5C放电曲线；图3为本发明实施例1与对比例1、2在10°C下0. 5C放电曲线；图4为本发明实施例4、5、6与对比例3在10°C下0. 5C放电曲线；图5为本发明实施例1与对比例4在10°C下0. 5C放电曲线；图6为本发明实施例7、8、9、10、11在10°C下0. 5C放电曲线；图7为本发明实施例1、12、13在10°C下0. 5C放电曲线；图8为本发明实施例1、14、15在10°C下0. 5C放电曲线；图9为本发明实施例1、2、3在2. 5mm针刺测试下电池温度曲线；图10为本发明实施例1与对比例1、2在2. 5mm针刺测试下电池温度曲线；图11为本发明实施例1与对比例4在2. 5mm针刺测试下电池温度曲线；
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例，对本发明的锂离子二次电池及其负极极片的特点进 行说明。实施例1 负极的制作见图1，使用BET (比表面积)为3. 15m2/g，平均粒径D50 % 19ym(即粒径小于 19 μ m的石墨颗粒体积占总颗粒总体积的50%)的人造石墨作为负极活性物质。极片由两 层组成，先制作油基涂层2。油基涂层2制作方法将石墨、Super-P (导电碳)、PVDF (聚偏 二氟乙烯)按照质量比例为94. 5 1.0 4. 5加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合且搅拌均 勻得到流动性较好的浆料，将浆料均勻涂布在9μπι厚度的铜箔集流体1的两面，涂布重量 为4. 67g/cm2，在100°C 110°C温度下将极片100%烘干，形成油基涂层2，按照相应厚度， 将极片进行冷压。水基涂层3制作将石墨、Super-P(导电碳)、CMC-SBR(羧甲基纤维素 钠-丁本橡胶)按照质量比例为96.0 1.0 3.0加入去离子水中混合且搅拌均勻得到 流动性好的浆料，将浆料均勻涂布在上述制作的油基涂层极片上，涂布重量为4. 67g/cm2, 在60°C 80°C温度下将极片烘干，形成水基涂层3。然后再将极片进行冷压、分条，将用镍 (Ni)带制作成的极耳焊接在分条的极片上，制成负极极片。正极的制作使用平均粒径D50为18 μ m的LiCoO2作为钴酸锂系活性物质。将LiCoO2 (钴酸 锂)、Super-P(导电碳)、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比例为96.0 2. 0 2. 0加入 NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合且搅拌均勻得到流动性较好的浆料，将浆料均勻涂布在14 μ m 厚度的铝箔集流体的两面，涂布重量为20. 97g/cm2，将极片烘干。然后经过冷压、分条，将用 铝(Al)带制作成的极耳焊接在分条后的极片上，制成正极极片。电池的组装
把制作好的正极极片、负极极片和隔离膜通过叠片或卷绕的方式制成裸电芯，隔 膜可采用聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)三层复合薄膜。然后将裸电芯放入电池 放装壳中，让后向内注入电解液，以六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯 酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)混合为溶剂。再经过化成，陈化等工艺制成4. 6mm厚、42mm宽 和61mm长的成品电芯。实施例2 负极的制作制作方法与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1的油基涂层涂布重量更改为 3. 12g/cm2，水基涂层涂布重量更改为6. 23g/cm2。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片和电池组装。实施例3 负极的制作制作方法与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1的油基涂层涂布重量更改为
6.23g/cm2，水基涂层涂布重量更改为3. 12g/cm2。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片和电池组装。实施例4 制作方法与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1的油基涂层涂布重量更改为 1. 30g/cm2，水基涂层涂布重量更改为1. 30g/cm2。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片，正极涂布重量为5. 84g/cm2, 电池组装与实施例1相同。实施例5 负极的制作制作方法与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1的油基涂层涂布重量更改为 5. 84g/cm2，水基涂层涂布重量更改为5. 84g/cm2。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片，正极涂布重量为26. 21g/ cm2,电池组装与实施例1相同。实施例6 负极的制作制作方法与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1的油基涂层涂布重量更改为
7.80g/cm2，水基涂层涂布重量更改为7. 80g/cm2。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片，正极涂布重量为35.02g/ cm2,电池组装与实施例1相同。实施例7 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，将实施例1中的油基涂层粘结剂 PVDF (聚偏二氟乙烯)更换为粘结剂PTFE (聚四氟乙烯)。实施例8 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，将实施例1中的油基涂层粘结剂 PVDF (聚偏二氟乙烯)更换为粘结剂P (VDF-HFP)(聚(偏二氟乙烯-六氟乙烯))。实施例9
制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，将实施例1中的油基涂层粘结剂 PVDF (聚偏二氟乙烯)更换为粘结剂PVDF (聚偏二氟乙烯)与P(VDF-HFP)(聚(偏二氟乙 烯-六氟乙烯))1 1混合。实施例10 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，将实施例1中的水基涂层粘结剂 CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)更换为粘结剂丙烯酸类聚合物。实施例11 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，将实施例1中的水基涂层粘结剂 CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)更换为粘结剂CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡 胶)与聚丙烯酸2 1混合。实施例12 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，油基涂层涂布后控制80%的干燥 程度(即含溶剂量为20% )，再将水基涂层涂在油基涂层上，然后进行冷压，分条，制作极 片。实施例13 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，使用双涂布头挤压涂布设备，将油 基涂层和水基涂层同时涂在铜箔上，再进行冷压、分条，制作成极片。实施例14 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，油基涂层配方更改为，石 墨、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比例为95. 5 4. 5;水基涂层配方更改为，石墨、 CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)按照质量比例为97.0 3.0。实施例15 制作方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，油基涂层使用BET (比表面积)为 1. 46m2/g，平均粒径D50为14. 5 μ m(即粒径小于14. 5 μ m的石墨颗粒体积占总颗粒总体积 的50% )的人造石墨。对比例1 负极的制作使用BET(比表面积)为3. 15m2/g的人造石墨作为负极活性物质。极片由单层组 成。将石墨、Super-P(导电碳)、CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)按照质量比例为 96.0 1.0 3.0加入去离子水中混合且搅拌均勻得到流动性好的浆料，将浆料均勻涂布 在9 μ m厚度的金属铜箔集流体的两面，涂布重量为9. 35g/cm2，在60V 80°C温度下将极 片烘干，然后再将极片进行冷压、分条。将用镍(Ni)带制作成的极耳焊接在分条的极片上， 制成负极极片。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片和电池组装。对比例2:负极的制作使用BET(比表面积)为3. 15m2/g的人造石墨作为负极活性物质。极片由单层组 成。将石墨、Super-P (导电碳)、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比例为94. 5 1. 0 4. 5 加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合且搅拌均勻得到流动性较好的浆料，将浆料均勻涂布在9μπι厚度的金属铜箔集流体的两面，涂布重量为9. 35g/cm2，在100°C 110°C温度下将极 片烘干。然后再将极片进行冷压、分条。将用镍(Ni)带制作成的极耳焊接在分条的极片上， 制成负极极片。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片和电池组装。对比彳列3:负极的制作使用BET(比表面积)为3. 15m2/g的人造石墨作为负极活性物质。极片由单层组 成。将石墨、Super-P(导电碳)、CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)按照质量比例为 96.0 1.0 3.0加入去离子水中混合且搅拌均勻得到流动性好的浆料，将浆料均勻涂布 在9μπι厚度的金属铜箔的两面，涂布重量为11. 69g/cm2，在60°C 80°C温度下将极片烘 干，然后再将极片进行冷压、分条。将用镍(Ni)带制作成的极耳焊接在分条的极片上，制成 负极极片。除此之外，使用与实施例5中同样方法制作正极极片和电池组装。对比彳列4:负极的制作使用BET(比表面积)为3. 15m2/g的人造石墨作为负极活性物质。极片由 两层组成，先制作水基负极体系涂层，再制作油基负极体系涂层。水基涂层制作方法: 将石墨、Super-P(导电碳)、CMC-SBR(羧甲基纤维素钠-丁本橡胶)按照质量比例为 96.0 1.0 3.0加入去离子水中混合且搅拌均勻得到流动性好的浆料，将浆料均勻涂布 在9 μ m厚度的金属铜箔的两面，涂布重量为4. 67g/cm2,在60°C 80°C温度下将极片烘干。 按照相应厚度，将极片进行冷压。油基涂层制作将石墨、Super-P(导电碳)、PVDF(聚偏二 氟乙烯)按照质量比例为94. 5 1.0 4. 5加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合且搅拌均勻得 到流动性较好的浆料，将浆料均勻涂布在上述制作的水基涂层极片上，涂布重量为4. 67g/ cm2，在100°C 110°C温度下将极片烘干。然后再将极片进行冷压、分条，将用Ni带制作成 的极耳焊接在分条的极片上，制成负极极片。除此之外，使用与实施例1中同样方法制作正极极片和电池组装。测试对以上试验进行低温放电测试和针刺测试。低温放电条件为10°C温度下0. 5C放 电，计算放电容量与常温0. 5C放电容量比例。针刺测试条件为使用2. 5mm的钢针，100mm/s 的速度，刺穿电池，并测试电池温度。从图2并结合表1的实施例1、2、3的低温放电容量数据可看出，在总重量不变的 情况下，随着负极油基体系涂层重量的增加，10°c下0. 5C放电容量逐渐增加，从90. 2%上 升到94. 2%，但同时针刺的失效几率也在上升，电池针刺的最高温度也在上升(图9)。比较实施例1与对比例1数据，采用本发明的负极制作电池，10°C低温放电比传统 水基负极体系有了明显改善，放电容量比从83. 2%提高到91. 3%。结合图3和表1的实施 例1、对比例1和对比例2数据，可以看出采用本发明的方法制作电池，不仅保证了很好的低 温放电性能，同时也具有很好的安全性能，电池针刺的最高温度与对比例1相近(图10)。结合图4和表1中的实施例4、5、6与对比例3数据，可以看出采用本发明的方法 制作电池，可以通过提高涂布重量来提高电池能量密度，从实施例1的450Wh/L提高到实施例6的485Wh/L，而常规水基负极体系采用较重的涂布重量时，因负极极化电位升高，影响 到全电池的容量发挥，故不能有效提高能量密度，只上升到对比例3的458Wh/L。同时，低 温放电数据也显示，随涂布重量提高，水基负极体系的电池低温恶化，从对比例1的83. 2% 降到了对比例3的75. 2%。而采用本发明制作的实施例5，在提高了涂布重量后，其能量密 度得到提升，同时还保持了很好的低温放电性能，低温放电容量仍可达到常温放电容量的 90. 6%。结合图5和表1中的实施例1与对比例4数据，先制作水基体系负极涂层，再制作 油基体系负极涂层，虽然可保持较好的低温放电容量，但其针刺测试失效几率很高，电池针 刺的最高温度比较高(图11)，其安全性能没有明显改善。结合图6和表1中的实施例7、8、9、10、11数据，采用了本发明方法制作电池，在更 换了油基涂层或水基涂层的粘结剂后，都可以保持很好的低温放电性能和安全性能。结合图7和表1中的实施例12、13数据，采用了本发明方法制作电池，油基涂层控 制不同的干燥程度或使用双层同时涂布的方法，都可以保持很好的低温放电性能和安全性 能。结合图8和表1中的实施例14、15数据，采用了本发明方法制作电池，使用不添加 导电碳的负极配方或油基涂层和水基涂层采用不同种类的石墨材料，都可以保持很好的低 温放电性能和安全性能。表1 采用不同负极制作的电池能量密度、在10°C下0. 5C放电容量比及针刺测试
结果
IO0C 下 0.5C 放电容量占 标称容量比电池能量密 度(Wh/L)针剌测试未燃烧电池 最高温度(摄氏皮)失效几率(燃 烧数目/测试 总数)实施例191.3%450102.90/5实施例290.2%450100.1 I 0/5实施例394.2%450106.7 I 1/5实施例495.0%440108.11/5实施例590.6%473102.10/5实施例690.0%485100.2 0/5实施例 90.1%450102.50/5实施例891.1%450102.00/5实施例990.8%450101.70/权利要求
1.一种锂离子电池，其由正负极极片、隔离膜、电解液及包装壳组成，其特征在于所 述的负极极片包括集流体，涂布在集流体上的油基涂层，和涂布在油基涂层上的水基涂层。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于所述的油基涂层的涂布重量为 1. 30g/m2 7. 80g/m2。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于所述的水基涂层的涂布重量为 1. 30g/m2 7. 80g/m2。
4.一种锂离子电池的制作方法，包括正极片、负极片的制作，以及电池的组装，其特征 在于负极极片用如下步骤制作A、油基涂层的制备将高聚物粘结剂、石墨粉料和/或导电碳在NMP(N-甲基吡咯烷 酮)中混合成均勻浆料，然后将浆料涂布到负极集流体上制成极片；B、水基涂层的制备将石墨粉料、水溶性粘接剂和/或导电碳在水中搅拌均勻制成浆 料，然后将浆料涂布到冷压后或未冷压的油基涂层表面。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池的制作方法，其特征在于高聚物粘结剂为聚 偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种，或者它们之间任意比例 的混合。
6.如权利要求4所述的一种锂离子电池的制作方法，其特征在于水溶性粘接剂为羧 甲基纤维素钠-丁本橡胶与丙烯酸类聚合物之间任意比例的混合物，或者羧甲基纤维素 钠_ 丁本橡胶，或者丙烯酸类聚合物。
7.如权利要求4所述的一种锂离子电池的制作方法，其特征在于水基涂层使用的石 墨种类可与油基涂层使用的石墨相同，也可与油基涂层使用的石墨不同。
8.如权利要求7所述的一种锂离子电池的制作方法，其特征在于使用的石墨粉料种 类的平均粒径D50为10 30 μ m。
9.如权利要求4所述的一种锂离子电池的制作方法，其特征在于先将油基涂层干燥 后，再涂布水基涂层；或油基涂层和水基涂层同时涂布。
10.如权利要求9所述的一种锂离子电池的制作方法，其特征在于先将油基涂层干燥 到含溶剂量为0 40%后，再涂布水基涂层。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池及其制作方法，其由正负极极片、隔离膜、电解液及包装壳组成，所述的负极极片包括集流体，涂布在集流体上的油基涂层，和涂布在油基涂层上的水基涂层，本发明能同时兼顾到低温性能和安全性能。除此之外，还能克服水基负极体系和油基负极体系在涂布重量方面的限制，为显著提升电池能量密度提供了条件。
文档编号H01M4/139GK102005562SQ201010501630
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者何东铭, 史册, 李 真, 胡海波, 苏树发 申请人:东莞新能源科技有限公司