专利名称：一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料及其制备方法和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术领域，具体地说，涉及一种直接利用甲烷作为燃料的固 体氧化物燃料电池系统。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种采用固体材料作为电解质，其不但具有高效， 环境友好的特点外，它还有其他类型燃料电池所不具备的优点(1)全固态的电池结构，避 免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失问题；( 能量转换效率高，SOFC在高温 下运行，其热损失可以得到有效的利用，如果实现热电联供，其理论热电转换效率可以达到 90%； (3)对燃料的适应性强，出了氢气外，可直接使用天然气，煤气和其他碳氢化合物作为 燃料。直接以甲烷作为燃料的固体氧化物燃料电池由于操作和设备简单，因此引起了国 内外科研工作者的极大兴趣。从最近几年有关甲烷、天然气或者其他烃类的固体氧化物燃 料电池利用的相关文献的数量大幅增加就可以得到验证。当甲烷作为SOFC燃料时，由于其 电化学活性低，同时易在阳极表面形成积碳而导致电池性能快速降低，所以目前在国际上 直接甲烷燃料电池都还处于研究阶段，研究的重点在于如何提高直接利用甲烷燃料的SOFC 的功率密度以及其长期操作稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提高直接以甲烷为燃料的固体氧化物 燃料电池的功率密度和抗积碳性能，提供了一种钙钛矿型阳极材料SrfexMcvxO6及其制备 方法。本发明的另一个目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以钙钛矿型材料 Sr2FexMo2^xO6为阳极材料，以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料，具有钙钛矿晶型的Sr2FexMcvxO6，其中 1 ^ χ ^ 1. 3o一种制备固体氧化物燃料电池用的阳极材料的方法，按照下述步骤进行(1)按照SrfexMcvxO6所示比例，分别配置硝酸铁和硝酸锶的水溶液，钼酸铵的水 溶液，其中1 < χ < 1. 3 ；其中钼酸铵的水溶液通过下述方法予以配置首先通过滴加氨水 的方法将乙二胺四乙酸完全溶解在去离子水中，再向其中加入钼酸铵，搅拌溶解(2)将硝酸铁和硝酸锶的水溶液在加热搅拌条件下加入钼酸铵的水溶液中，之后 加入柠檬酸，再利用氨水将混合液PH调至6. 0，得到带有颜色的澄清溶液，最终溶液中各个 组分的摩尔比为乙二胺四乙酸各个金属离子总和柠檬酸=1 1 1.5(3)将步骤( 制备的澄清溶液在搅拌条件下，在80-120°C缓慢加热蒸发形成粘稠状的凝胶；(4)将上述凝胶在200-400°C下煅烧2_5个小时；之后研碎，继续煅烧2_6个小时， 温度为 800-1000°C(5)将粉末在惰性气氛中，在1000-1200°C下煅烧20_40h，冷却后取出即得阳极粉 末，其中惰性气氛为含有氢气的氩气或含有氢气的氦气或含有氢气的氮气，氢气体积分数 为 3-10%在惰性气氛中进行煅烧之前，可优选将粉末压成片状材料，再进行煅烧，煅烧之后 再取出研磨成阳极粉末，例如在200MPa的压力下静压成厚度为1-lOmm，直径为13_30mm的 片状材料。一种固体氧化物燃料电池，以钙钛矿晶型材料Si^exMcvxO6作为阳极材料，以甲烷 为燃料气体，其中11.3。在本发明所述的固体氧化物燃料电池中，所述固体氧化物电解质可以选择固体氧 化物燃料电池领域中常用的电解质材料，例如镧锶镓镁电解质；所述阴极材料可以选择常 用的阴极材料，例如钙钛矿型材料镧锶钴铁、钙钛矿型材料锶钴铁或钙钛矿型材料钡锶钴 铁中的一种。本发明的固体氧化物燃料电池的操作温度为600-850°C。本发明中电池的制备过程中，可采用丝网印刷法或涂覆法，即将阴极粉末和阳极 粉末分别与有机粘结剂混合均勻，采用丝网印刷或涂覆法在电解质膜两侧分别形成阴极层 和阳极层。所述有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中乙基纤维素质量比为2-10%。 所述阴极粉末与有机粘结剂的质量比为(1 1)-(3 1)。所述阳极粉末与有机粘结剂的 质量比为(1 1)-(3 1)。与现有技术相比，本发明的技术方案采用钙钛矿型材料 Sr2FexMo2^xO6 (1 ^ χ ^ 1. 3)作为阳极材料使用，以甲烷为主燃料，利用此钙钛矿材料的高的 电子电导率、离子电导率、催化活性和优良的抗积碳性能，使得使用甲烷燃料时燃料电池的 性能得到很大提高，同时显著提高了整个电池的长期操作稳定性。
图1为本发明中实施例制备的阳极粉体的XRD图。图2为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMcvxO6作为阳极材料，使用氢气作为 燃料时电池的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线。(850°C ( □ ),8000C (O)、 750 0C (Δ)下电压-电流密度曲线及850°C ( ■ )、800°C ( · )、750°C (▲)下功率密 度-电流密度曲线)图3为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMcvxO6作为阳极材料，使用甲烷作为 燃料时电池的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线。(850°C (D)>800°C (O)下 电压-电流密度曲线及850°C ( ■ ) >800°C ( ·)下功率密度-电流密度曲线)图4为利用本发明的钙钛矿晶型材料Sr2FexMcvxO6作为阳极材料，使用甲烷作为 燃料时，电池的稳定性曲线。图5为本发明实施例中所采用的测试电池结构示意图。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。首先利用EDTA-柠檬酸络合法制备具有钙钛矿晶型材料Si^exMcvxO6，其中 1 ^ χ ^ 1. 3o实施例1(1)称取 Sr (NO3) 221. 269g,Fe (NO3)3^H2O 20. 508g。用去离子水溶解形成透明金 属硝酸盐溶液。称取EDTA 58. 74g，加入200ml去离子水，在60°C水浴搅拌下，加入IOml氨 水，形成透明溶液，之后加入(NH4)6Mo7Om ·4Η20 8. 917g，继续搅拌形成透明溶液。将上述硝 酸盐溶液加入含有EDTA的(NH4)6Mo7O24溶液中，向其中加入柠檬酸C6H8O7^H2O 63. 168g。利 用氨水将上述混合液PH调至6. 0，形成透明溶液。之后在80°C水浴下加热蒸发，直至形成 凝胶。(2)将所形成凝胶转移到蒸发皿中，在马弗炉中200°C煅烧4h，之后取出研碎，再 在马弗炉中900°C煅烧4h，冷却后取出研碎形成前躯体粉末。(3)将制得的前躯体粉末在200MPa下，压成直径为20mm，厚度为3mm的圆片，之后 将圆片放入气氛烧结炉中，在含有8%氢气的氦气气氛下1050°C烧结40小时。冷却后取出， 研磨，得到阳极粉末SrJeMoO6。实施例2(1)称取 Sr (NO3) 221. 269g,Fe (NO3)3^H2O 26. 660g。用去离子水溶解形成透明金 属硝酸盐溶液。称取EDTA 58. 74g，加入200ml去离子水，在60°C水浴搅拌下，加入IOml氨 水，形成透明溶液，之后加入(NH4)6Mo7Om ·4Η20 6. 242g，继续搅拌形成透明溶液。将上述硝 酸盐溶液加入含有EDTA的(NH4)6Mo7O24溶液中，向其中加入柠檬酸C6H8O7^H2O 63. 168g。利 用氨水将上述混合液PH调至6. 0，形成透明溶液。之后在80°C水浴下加热蒸发，直至形成 凝胶。(2)将所形成凝胶转移到蒸发皿中，在马弗炉中200°C煅烧4h，之后取出研碎，再 在马弗炉中900°C煅烧4h，冷却后取出研碎形成前躯体粉末。(3)将制得的前躯体粉末在200MPa下，压成直径为20mm，厚度为3mm的圆片，之后 将圆片放入气氛烧结炉中，在含有6%氢气的氩气气氛下1050°C烧结48小时。冷却后取出， 研磨，得到阳极粉末Sr2Fe1. 3Mo0. 706。将上述制备的阳极粉末进行Cu靶XRD表征，得到结果如图1，由图中曲线可知，制 备的阳极粉末呈现出钙钛矿晶型Sr2FexMcvxO6 (其中1 < χ < 1. 3)。其次，分别利用实施例制备的钙钛矿晶型Sr2FexMcvxO6 (其中1.3)为阳极 材料，组装燃料电池(1)称取6g乙基纤维素，溶于95g松油醇中，得到有机粘结剂(2)称取8g阳极粉末，加入5g有机粘结剂，研磨得到阳极浆料(3)称取4g钡锶钴铁粉末，加入2g有机粘结剂，研磨得阴极浆料(4)称取Ig镧锶镓镁粉末，在200MPa下静压成直径为20mm的片，之后在1450°C 下烧结20小时，冷却后取出打磨至厚度为300微米，得到电解质片(5)利用丝网印刷法在上述步骤7得到的电解质片一侧形成阳极层，之后在氦气 气氛下，以l°c /min的升温速率升至1100°C，烧结Ih
(6)利用丝网印刷发在电解质片的另一侧形成阴极层，之后在氮气气氛下，以 rc /min的升温速率升至1000°C，烧结Ih第三，分别对组装后的燃料电池进行性能测试以实施例1制备的阳极粉末Si^eMoO6为阳极材料，进行性能测试，结果如下(1)以氢气为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，从 图2中可以看出，800°C时最大功率密度为603mW/cm2(2)以甲烷为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试，从 图3中可以看出，800°C时最大功率密度为429. lmff/cm2以实施例2制备的阳极粉末Sr2FeuMoa7O6为阳极材料，进行性能测试，结果如下(1)以氢气为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试， 800°C时最大功率密度可达551mW/cm2(2)以甲烷为燃料，氧气为阴极气体，采用四探针法对上述燃料电池进行测试， 800°C时最大功率密度可达398. 3mff/cm2最后，对组装后的燃料电池(以SrfeMO06、Sr2Fe1.3Mo0.706为阳极材料)的稳定性 进行测试进行以甲烷为燃料，氧气为阴极气体的燃料电池系统稳定性测试。由于燃料电池 在整个运行过程中，不同负载大小及不同输出电流密度下，积碳难易是不同的，因此本测试 中为了完整反映整个燃料电池系统的稳定性，采用循环测试的方法。具体测试中，将燃料电 池处于开路电压下开始测试，逐步降低输出电压到0. 3伏，之后再次回到开路电压下开始 下一循环。记录每次循环中的最大功率密度作为反映每次循环中电池性能的指标。如图4 可以看出，经过20次循环后，最大功率密度仅仅降低了 5. 8%。这表明本发明所述的直接利 用甲烷的固体氧化物燃料电池系统具有良好的稳定性。同时值得指出的时，本实施例中的 测试为了在较短时间内反映整个电池的稳定性，采用了不停歇的循环测试法，如果电池始 终操作在大输出电流密度情形下，由于此时积碳趋势降低，燃料电池稳定性将会得到进一 步提升。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料，其特征在于，所述材料为SrfexMcvxO6，其 中1 < χ < 1. 3，并且具有钙钛矿晶型。
2.一种制备权利要求1所述阳极材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)按照Si^exMcvxO6所示比例，分别配置硝酸铁和硝酸锶的水溶液，钼酸铵的水溶液， 其中1 < χ < 1. 3 ；其中钼酸铵的水溶液通过下述方法予以配置首先通过滴加氨水的方法 将乙二胺四乙酸完全溶解在去离子水中，再向其中加入钼酸铵，搅拌溶解(2)将硝酸铁和硝酸锶的水溶液在加热搅拌条件下加入钼酸铵的水溶液中，之后加入 柠檬酸，再利用氨水将混合液PH调至6. 0，得到带有颜色的澄清溶液，最终溶液中各个组分 的摩尔比为乙二胺四乙酸各个金属离子总和柠檬酸=1 1 1.5(3)将步骤( 制备的澄清溶液在搅拌条件下，在80-120°C缓慢加热蒸发形成粘稠状 的凝胶；(4)将上述凝胶在200-400°C下煅烧2-5个小时；之后研碎，继续煅烧2_6个小时，温度 为 800-1000°C(5)将粉末在惰性气氛中，在1000-120(TC下煅烧20-40h，冷却后取出即得阳极粉末， 其中惰性气氛为含有氢气的氩气或含有氢气的氦气或含有氢气的氮气，氢气体积分数为 3-10%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中进行煅烧之前，将粉末 压成片状材料，再进行煅烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中进行煅烧之前，在 200MPa的压力下静压成厚度为1-lOmm，直径为13_30mm的片状材料。
5.—种固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极材料为SrfexMcvxO6，其中 1 SxS 1.3，并且具有钙钛矿晶型；同时能够以甲烷为燃料气体，在600-850°C下进行操 作。
6.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物电 解质为镧锶镓镁电解质，所述阴极材料为钙钛矿型材料镧锶钴铁、钙钛矿型材料锶钴铁或 钙钛矿型材料钡锶钴铁中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，将阴极粉末和阳极 粉末分别与有机粘结剂混合均勻，所述有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中乙基 纤维素质量比为2-10%;所述阴极粉末与有机粘结剂的质量比为(1 1)-(3 1)；所述阳 极粉末与有机粘结剂的质量比为(1 1)-(3 1)。
8.如权利要求1所述的阳极材料在以甲烷为燃料气体的固体氧化物燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料，具有钙钛矿晶型的Sr2FexMo2-xO6，其中1≤x≤1.3，其采用EDTA-柠檬酸络合法进行制备。将具有钙钛矿晶型的Sr2FexMo2-xO6作为阳极材料，可提高直接以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池的功率密度和抗积碳性能。
文档编号H01M8/10GK102074713SQ20101059408
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者李永丹, 李红娇, 王志明 申请人:天津大学