专利名称：气体发生器和将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体发生器，用于将燃料转化成贫氧气体(保护气体)和/或富 氢气体(还原性气体)。该气体发生器，其能够用于需要贫氧气体和/或富氢气体的任何方 法中，优选用于产生保护气体或者还原性气体，该气体用于启动，关闭或者紧急关闭固体氧 化物燃料电池(SOFC)或者固体氧化物电解电池(SOEC)。本发明另外涉及将燃料转化成为 贫氧气体和/或富氢气体的方法。在本申请中，术语“贫氧气体”或者“保护气体”表示燃烧方法的烟道气，其中的氧 气已经基本除去。因此，保护气体主要是蒸汽(即水蒸气(steam))，氮气和二氧化碳的混 合物。另一方面，术语“富氢气体”或者“还原性气体”表示合成气，其中的一氧化碳已经基 本除去。因此，还原性气体主要是蒸汽，氮气，氢气和二氧化碳的混合物。
背景技术：
燃料电池直接将燃料的化学能转化为电能。最近的进展涉及到SOFC性能的提高， 因为这些燃料电池能够高效转化广泛的多种燃料。单个SOFC包含夹入阳极(燃料电极)和阴极(氧气电极)之间的固体氧化物稠 密电解质，所述的阳极和阴极每个具有细孔或者通道，用于供给反应物。通过使得含氧气体 例如空气沿着阴极通过，氧气分子与阴极/电解质界面接触，在这里它们被电化学还原成 为氧离子。这些离子扩散到电解质材料中，并且朝着阳极迁移，在这里它们对阳极/电解质 界面处的燃料进行了电化学氧化。燃料电池中的电化学反应为外部电路提供了电能。该燃 料电池可以进一步包含具有细孔或者通道的载体，其能够控制燃料的分布。多个SOFC可以 经由互连来串联连接，形成所谓的“ SOFC堆”。SOFC可以反向运行，S卩，作为电解电池(SOEC)，其将电能直接转化为燃料的化学 能。例如，蒸汽的电化学分解产生了氢气和氧气，或者二氧化碳的电化学分解产生了一氧化 碳和氧气。这意味着蒸汽和二氧化碳混合物的电解产生了氢气和一氧化碳的混合物(合成 气)，其依次可以使用公知的加工工艺来转化为燃料例如甲醇或者二甲醚(DME)。SOEC具有 有效的转化可再生能源例如风能，光电能或者水力的可能。最近的进展涉及到可逆固体氧 化物电池(SOC)，其可以用作SOFC和SOEC 二者。SOFC的阳极和阴极是由具有导电性，但非离子传导性的材料制成的，而其的电解 质是由具有离子传导性，但非导电性的材料制成的。用于SOFC的阴极，电解质和阳极的合适的材料是本领域已知的(参见例如 US-B-7498095和WO-A-01/43524)。常规使用的阴极材料是亚锰酸镧锶(LSM)，金属陶瓷例 如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，或者其复合材料。阳极材料通常是金属陶瓷例如YSZ。如果 将氢气用作燃料，则它是在阳极/电解质界面通过氧离子来电化学氧化的。在烃例如甲烷 用作燃料的情况中，将重整催化剂例如镍加入到阳极材料中。催化剂有助于将燃料转化为 氢气，这称作内部重整。固体氧化物电解质材料通常是一种陶瓷材料例如YSZ，其仅仅在高温表现出足够的离子传导性。所以，SOFC必须在高温(通常至少300°C )运行，目的是实现 高的电流密度和功率输出。在SOFC升温到高于某些温度(S卩，大约200°C)时，包含重整催化剂的阳极不耐氧 气。高温时氧气会损坏阳极重整催化剂，这归因于低的氧化还原稳定性。所以，SOFC堆必 须在启动和关闭过程中进行抗氧化气体保护。W0-A-2008/001119公开了在SOFC堆关闭过程中使用基于惰性气体的填充气体。 该公开文献进一步公开了使用催化部分氧化反应器来产生还原性气体，其包含一氧化碳和 氢气，目的是在启动和关闭过程中保护SOFC堆抗氧化性气体。还原性气体的一个优点是仅仅阳极通道需要净化，而在阴极侧上的空气可以用于 在启动和关闭过程中分别加热或者冷却。氢气能够基本上保护阳极表面上的镍粒子不与氧 离子反应，其可以从阴极经由电解质转移到阳极。但是，还原性气体具有两个主要缺点。第一，氢气和一氧化碳不能通排到大气中。 SOFC系统的催化燃烧器需要在燃料电池启动和关闭过程中运行，来燃烧有毒的和爆炸性气 体。这会引起在方法可操作性和安全性方面的几个难题。第二，低温一氧化碳(通常小于300°C )会与阳极表面和预重整/重整催化剂上 的镍纳米粒子反应，这导致形成了羰基镍(Ni (CO)4 ；沸点43°C )。羰基镍是高挥发性和巨毒 的。甚至空气中低浓度的该化合物也会是致命的(LC5(l=3ppm)。此外，羰基镍可以在催化燃 烧器中热分解，这导致了催化剂失活。另一方面，保护气体能够容易的通排到大气中，并且不与催化剂和燃料电池材料 相互作用。但是，它不能保护阳极表面上的重整催化剂抗氧离子，其会从阴极侧扩散穿过固 体电解质。这个问题在接近于燃料电池运行温度的高温时更严重，在这里电解质的离子传 导性是高的。所以，当SOFC堆温度低于300°C时可以使用保护气体，同时催化燃烧器可以不运 行。通常，高于此温度时，系统中的催化燃烧器温度超过了最小运行温度；所以，还原性气体 可以用于保护SOFC堆。因为该还原性气体具有低的一氧化碳含量，因此这里不太可能形成碳。上述问题还出现在SOEC的启动和关闭过程中。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种气体发生器，用于将燃料转化成适用于不同应用的 贫氧气体和/或富氢气体。本发明的另一个目标是提供一种用于将燃料转化成贫氧气体和/或富氢气体的 方法。本发明提供一种气体发生器，其用于将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体， 其包含下面的被整合到反应器壳中，并且串联排列的单元
-初级催化燃烧器或者催化部分氧化区， 随后是
-次级催化燃烧器，用于进行燃烧或者催化部分氧化，
-冷却装置，用于冷却来自初级和/或次级催化燃烧器或者来自催化部分氧化区的烟道气，
-氧气吸收器，用于吸收来自次级催化燃烧器烟道气的氧气，随后是 -变换炉或者甲烷转化器，用于将次级催化燃烧器烟道气中的一氧化碳转化成为二氧 化碳或者甲烷。本发明还涉及所述的气体发生器的用途，其用于需要贫氧气体和/或富氢气体的 方法中，特别是涉及气体发生器的用途，其用于产生保护气体或者还原性气体，该气体用于 启动，关闭或者紧急关闭SOFC或者S0EC。本发明的气体发生器的一个优点是这里不需要外部气体源或者材料来在燃料电 池系统启动和关闭方法过程中保护燃料电池堆。该系统燃料(其可以是气体或者液体)被 用来产生保护/还原性气体，来保护或者还原燃料电池堆和燃料电池系统中的其他产生火 花的成分。本发明另外提供一种将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法，该方法包 含步骤
-在初级催化燃烧器中用含氧气体催化燃烧燃料，来产生含氧烟道气， 随后是
-在次级催化燃烧器中，用过量的燃料燃烧或者部分氧化该含氧烟道气，来产生包含氢 气和一氧化碳的气体，或者包含痕量氧气的气体，以及 要么
-减少该包含痕量氧气的气体中的痕量氧气的量，并且获得贫氧气体， 要么
-通过催化转化成为二氧化碳或者甲烷来降低在包含氢气和一氧化碳的气体中所存在
的一氧化碳的量，来获得富氢气体。此外，本发明提供一种将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法，该方法 包含步骤
-在初级催化燃烧器中用含氧气体催化部分氧化燃料，来产生包含一氧化碳和氢气的 烟道气， 随后是
-在次级催化燃烧器中燃烧该包含一氧化碳和氢气的烟道气，来产生由痕量氧气，二氧 化碳，蒸汽和惰性气体(包括氮气和稀有气体)组成的气体，或者包含氢气和一氧化碳的气 体，在该烟道气在次级催化燃烧器中燃烧之后，一氧化碳的存在量比该烟道气在次级催化 燃烧器中燃烧之前的存在量减少， 随后是要么
-减少该由痕量氧气，二氧化碳，蒸汽和惰性气体组成的气体中的氧气的量，并且获得 贫氧气体， 要么
-将该包含氢气和一氧化碳的气体中存在着的一氧化碳转化成二氧化碳或者甲烷，并 且获得富氢气体。本发明优选的实施方案在从属权利要求中给出。
图1是一个示意图，表示了本发明的气体发生器的一种运行模式。图2是一个示意图，表示了本发明的气体发生器的另一种运行模式。图3是一个示意图，表示了本发明的气体发生器的一个具体的实施方案。图4表示了天然气基SOFC系统的一种典型的系统结构，这里整合有气体发生器。
具体实施例方式本发明的用于将燃料转化成贫氧气体和/或富氢气体的气体发生器和方法在下 面参考附图进行详细说明。本发明的气体发生器包含初级催化燃烧器或者催化部分氧化区；次级催化燃烧 器，用于进行燃烧或者催化部分氧化；冷却装置，用于冷却来自初级和/或次级催化燃烧器 或者来自催化部分氧化区的烟道气；氧气吸收器，用于吸收来自次级催化燃烧器烟道气的 氧气；和变换炉或者甲烷转化器，用于将次级催化燃烧器烟道气中的一氧化碳转化成为二 氧化碳或者甲烷。初级催化燃烧器或者催化部分氧化区，和次级催化燃烧器包含合适的燃烧催化 剂。其例子包括包括催化剂，其包含作为活性成分钼，钯，铜，锰和/或铬，该活性成分填充 到排列在固定床中的单片或者圆柱体或者球体形式的多孔陶瓷载体中(如EP-A-504937所 述)；催化剂，其包括具有大于1个氧化态的金属氧化物(例如氧化锡或者氧化锰)，钌，和 至少一种选自钼，钯，金，铑和银的其他贵金属，和至少一种选自氧化铁，氧化镍，氧化钴和 氧化钨的助催化剂(如US-A-2006/88459所述)；和催化剂，其包含氧化铝载体，该载体具 有分布在其表面上的至少一种选自钼，钯，铑和铱的催化金属，优选钼与铑和铱中至少一 种的组合(如US-A-4111848所述)。适用于初级催化燃烧器或者催化部分氧化区中的其他 催化材料的例子包括钯和钼，任选的与铑，铱，锇或者钌相组合。这些催化材料可以用基础 金属例如铬，铜，钒，钴，镍或者铁进行补足。催化材料可以承载在具有多个细分的气体流道 的整块载体上。载体材料可以是陶瓷多孔材料，包含一种或多种金属氧化物，例如氧化铝， 氧化铝-二氧化硅，氧化铝-二氧化硅-二氧化钛，多铝红柱石，堇青石，氧化锆，氧化锆-尖 晶石，氧化锆-多铝红柱石，或者碳化硅。这样的催化剂公开在US-A-452^94中。其它合 适的催化剂描述在US-A-5628931，US-A-6110861和W0-A-98/55227中。市售的燃烧催化剂 的例子包括基于铜，锰，铝，钼和钯的催化剂，获自Haldor Topsoe A/S。本发明所用的催化剂的形式可以是任何合适的形式。它可以是常规的固定床的催 化剂粒料，筛，催化的金属构件(catalyzed hardware)，或者结构化的催化剂。在催化的金属构件中，将催化材料直接加入到金属表面上。依靠喷涂、涂刷、浸涂 等将含有陶瓷前体的浆体薄层施用到该金属表面上。在施涂了该涂层之后，干燥所述浆体， 并且在通常为350°C-100(TC的温度进行煅烧。最终，用催化材料填充了该陶瓷层。可选择 的，将催化活性材料与陶瓷前体同时施涂。本发明所用的催化的金属构件可以是直接附着 到加工气体在其中流动的通道壁上的催化剂，或者是附着到形成结构化催化剂的金属结构 元件上的催化剂。该结构化元件用于提供催化剂所用的载体。此外，催化的金属构件可以 以沉积在金属或者陶瓷结构(其附着到反应器壁上)上的催化剂形式来使用，例如筛网的 形式。
结构化元件是包含多个层的装置，在相邻的层之间存在着流道。所述层是以这样 的方式成形的，即，将相邻的层放置在一起导向元件，在其中流道可以例如彼此交叉或者可 以形成直通道。结构化元件进一步描述在US-A-5536699，US-A-4985230, EP-A-396650, EP-A-433223 和 EP-A-208929 中。两种类型的结构化元件特别适用于本发明直通道化元件和交叉起皱的元件。直 通道化元件需要绝热条件，并且这些元件的不同几何形状是可能的。交叉起皱的元件能够 有效的从反应器壁向气体流传热。其它催化的结构化元件也可以用于本发明，例如高表面 结构化元件。结构化催化剂的例子包括催化的单片，催化的交叉起皱的结构，和催化环(例 如颇尔环)。使用直接施加到反应器壁上的催化的金属构件和使用结构化催化剂二者，可以 将催化剂的量调节到在给定的运行条件的加工反应所需的催化活性。在这种方式中，压力 降变低，并且催化剂的量不大于所需的，这在使用昂贵的贵金属时是特别有利的。热燃烧器可以位于初级催化燃烧器或者催化部分氧化区的上游。该热燃烧器可以 用于在启动阶段过程中将催化剂加热到运行温度。该热燃烧器可以包含燃料点火装置，其 可以是火花塞，电灯丝，或者电加热器。适当的点火装置的选择取决于燃料的自动点燃温 度。该次级催化燃烧器可以通过在火焰反应下对燃料及含氧气体进行热点火，来加热 到运行温度。该气体发生器进一步包含冷却装置，用于冷却来自初级和/或次级催化燃烧器或 者来自催化部分氧化区的烟道气。初级催化燃烧器或者催化部分氧化区的烟道气的温度，和次级催化燃烧器的烟道 气的温度可以高达1000°c。所以，用冷却装置将该烟道气至少部分的冷却到这样的温度，该 温度适于接下来的步骤。该冷却装置可以是强制对流类型的冷却器或者自然对流类型的热 交换器。例如，它可以具有气体集管用于空气强制对流冷却，或者可以具有开放通道或者翅 管用于自然对流冷却。气体发生器的催化剂和冷却装置可以整合为催化剂包敷的冷却装置例如催化剂 包敷的热交换器。用于吸收次级催化燃烧器烟道气中的氧气的氧气吸收器包含合适的耐高温材料 来从该烟道气中除氧。可以使用不同的氧气高温吸附剂。该氧气吸附剂可以是填充床的形 式或者是单片形式。合适的吸附剂包含超细铁粉，和贫氧气的钙钛矿型陶瓷。钙钛矿型陶瓷 材料的例子包括锶-铁掺杂的镧辉钴矿，具有通式Lai_xSrxCOl_yFey03_s，其中χ是0. 2-0. 95， 优选0. 5-0. 9 ；y是0-1，优选0. 05-0. 6 ；和δ是贫氧性(氧气非化学计量性)和优选是大 于0-大约0.5。其具体的例子是LEtaiSra9C0a5Fea5CVs和IAllSra9C0a9Fq1CVs。这些材料 能够可逆的吸收氧气，并且可以用含氢气体在高温再生。该吸附剂可以承载在耐高温载体 例如氧化铝上。氧气吸收器的运行温度可以是大于200°C-小于600°C。基于超细铁粉的 吸附剂通常在较低的温度使用，而钙钛矿型吸附剂通常在较高的温度使用。合适的吸附剂 描述在 Ind. Eng. Chem. Res. 2002，41，2775-2784 ； Ind. Eng. Chem. Res. 2002，41，4837-4840 ； Ind. Eng. Chem. Res. 2003，42，4376-4381 ；和 AIChE Journal, 2006 年 2 月，第 52 卷第 2 期， 574-581中。该吸附剂可以用还原性气体例如合成气再生。该变换炉可以包含任何合适的变换催化剂。优选使用单片形式的催化剂，因为所述床的压力降和尺寸会减少。适用于本发明的变换催化剂的例子包括铁-铬基催化剂， 铜-锌-铝基催化剂，和贵金属基催化剂，描述在W0-A-2007/70260中；铜-锌-铝氧化物， 铜-锌-铬氧化物，和铁-铬氧化物，获自Haldor Topsoe A/S，描述在US-A-2006/230680 中；锰-锆基变换催化剂，获自Haldor Topsoe A/S，描述在EP-A-1445235中；铜-锌-铝 基催化剂和铜-锌-铬催化剂，获自Haldor Topsoe A/S，描述在US-A-7517374中；包 含镁，锰，铝，锆，镧，铈，镨和/或钕的变换催化剂，获自Haldor Topsoe A/S，描述在 EP-A-1149799中。其它合适的变换催化剂的例子包括描述在US-B-7160533中的贵金属基 变换催化剂，含有钼和/或其氧化物，钌和/或其氧化物，和选自下面的至少一种碱金属， 碱土金属，钪，钇，钛，锆，钒，钼，锰，铁，钴，铑，铱，锗，锡，锑，镧，铈，镨，钐和铕，其氧化物及 其混合物；和包括钼，钯，铑，钌，镍，铱，钴，铜，金，铁，银，其氧化物以及其组合的变换催化 剂，描述在 US-A-2005/22450 中。甲烷转化器可以包含常规的甲烷化催化剂。合适的催化剂的例子和甲烷化条件描 述在US-B-7560496中。优选的甲烷化催化剂包括钌，镍或者其组合。市售催化剂的一个例 子是获自 Haldor Topsoe A/S 的 PK-7R。下面给出运行本发明的气体发生器的优选的实施方案。运行气体发生器的第一模式
图1表示了运行本发明的气体发生器的第一模式。在第一步中，在初级催化燃烧器中，用含氧气体催化燃烧燃料，来产生含氧烟道 气。在这种模式中，引入到初级催化燃烧器中的含氧气体是相对于燃料过量使用的(λ >1)。 优选的是初级催化燃烧器中的燃烧是用过化学计量量的空气来进行的。在一种与任何一个 上述或者下述实施方案相组合的优选的实施方案中，λ是1-10，更优选是2-6，和最优选是 大约3。上面已经描述了适用于初级催化燃烧器的催化剂材料。合适的燃料的例子是烃燃料例如天然气，生物气，乙烷，丙烷，丁烷，以及液体例如 醇(例如甲醇或者乙醇)，DME，和石油基燃料例如液化石油气(LPG)，柴油，煤油或者石脑 油。含氧气体的例子是空气，氧气，用惰性气体稀释的氧气，和空气/蒸汽混合物，并 且空气是优选的。初级催化燃烧器中的一般燃烧反应是 CnH2n+2 + [(3n+l)/2] O2 — η CO2 +(η+1)Η20 其中η是至少1的整数。在将天然气和空气用作初级催化燃烧器供料的情况中，初级催化燃烧器的烟道气 包含氧气，氮气，二氧化碳，蒸汽和平衡量的其它惰性气体。该烟道气然后在它引入到次级 催化燃烧器之前，可以在第二步骤中用合适的冷却装置进行冷却。在第三步骤中加入另外的燃料，该燃料在次级催化燃烧器中用所获得的含氧烟道 气进行燃烧或者部分氧化。上面已经描述了适用于次级催化燃烧器的催化剂材料。当空气/燃料比率低于1 时，该次级催化燃烧器还可以充当催化部分氧化网。次级催化燃烧器所用的催化剂具有双重功能。在高于完全燃烧所需的化学计量值的0/C比率时，它充当了燃烧催化剂；而在低于完全燃烧所需的化学计量值的0/C比率时， 它将过量的燃料转化成合成气。保护气体的产生
对于保护气体产生来说，在第三步骤中加入一定比例的另外的燃料，以使得过量的空 气下降到稍高于0。过量空气的量可以至高10%，优选至高5%，更优选至高2%，和最优选至 高1%。在该保护气体模式中，次级催化燃烧器中的一般燃烧反应是 CnH2n+2 + [(3n+l)/2] O2 — η CO2 +(η+1)Η20
其中η是至少1的整数。在它引入到氧气吸收器(在这里将痕量氧气在第五步骤中除去)之前，次级催化 燃烧器的烟道气(其包含氮气，二氧化碳，蒸汽，痕量的氧气，以及平衡量的其它惰性气体) 然后可以在第四步骤中用合适的冷却装置进行冷却。所获得的保护气体(贫氧气体，其主要是蒸汽，氮气和二氧化碳的混合物)然后在 第六步骤中通过变换炉或者甲烷转化器，而不发生反应。还原性气体的产生
对于还原性气体产生来说，在第三步骤中加入一定比例的另外的燃料，以使得0/C比 率小于完全燃烧所需的化学计量值。在一种与任何一个上述或者下述实施方案相组合的优 选的实施方案中，λ是0. 1-小于1. 0和更优选0. 3-0. 9，最优选是大约0. 6。在还原性气体模式中，该另外燃料是部分氧化的。次级催化燃烧器中的催化部分 氧化反应主要是
CnH2n+2 + (n/2) O2 — η CO +(n+l)H2 其中η是至少1的整数。在它在第五步骤中通过氧气吸收器(在这里它再生了氧气吸收器的吸附剂)之 前，次级催化燃烧器的烟道气(其包含氢气和一氧化碳，以及氮气，二氧化碳，蒸汽，以及平 衡量的其它惰性气体)然后可以在第四步骤中用合适的冷却装置进行冷却。来自氧气吸收器的该气体混合物引入到变换炉中，用于将一氧化碳转化成二氧化 碳，或者引入甲烷转化器中，用于将一氧化碳转化成甲烷。在变换炉中，一氧化碳根据下面的反应被转化成二氧化碳
CO + H2O<—> CO2 + H2
在甲烷转化器中，一氧化碳根据下面的反应被转化成甲烷 CO +3 <一> CH4 + H2O
离开变换炉或者甲烷转化器的所生产的还原性气体(富氢气体)主要是蒸汽，氮气，氢 气，二氧化碳，和平衡量的其它惰性气体的混合物。运行气体发生器的第二模式
图2表示了运行本发明的气体发生器的第二模式。在第一步中，在初级催化燃烧器中，用含氧气体部分氧化燃料，来产生包含一氧化 碳和氢气的烟道气。在这种模式中，引入到初级催化燃烧器中的燃料是相对于含氧气体过 量使用的。在一种与任何一个上述或者下述实施方案相组合的优选的实施方案中，λ是 0. 1-小于1. 0和更优选0. 3-0. 9，最优选是大约0. 6。
上面已经描述了适用于初级催化燃烧器的催化剂材料，以及合适的燃料和含氧气 体的例子。在将天然气和空气用作初级催化燃烧器供料的情况中，初级催化燃烧器的烟道气 包含氢气和一氧化碳，以及二氧化碳，蒸汽，氮气和平衡量的其它惰性气体。该烟道气然后 在它引入到次级催化燃烧器之前，可以在第二步骤中用合适的冷却装置进行冷却。在第三步骤中加入另外的空气，用于在次级催化燃烧器中燃烧包含一氧化碳和氢 气的烟道气。上面已经描述了适用于次级催化燃烧器的催化剂材料。保护气体的产生
对于保护气体产生来说，在第三步骤中加入一定比例的另外的空气，以使得初级催化 燃烧器的含有氢气和一氧化碳的烟道气的燃烧基本完全。在一种与任何一个上述或者下述 实施方案相组合的优选的实施方案中，λ是1-1. 5，更优选大约1.1 (λ涉及氢气和一氧化 碳)O在它引入到氧气吸收器(在这里将痕量氧气在第五步骤中除去)之前，次级催化 燃烧器的烟道气(其由痕量氧气，二氧化碳，蒸汽和惰性气体(包括氮气和稀有气体)组 成)然后可以在第四步骤中用合适的冷却装置进行冷却。所获得的保护气体(贫氧气体，其主要是蒸汽，氮气和二氧化碳的混合物)然后在 第六步骤中通过变换炉或者甲烷转化器，而不发生反应。还原性气体的产生
对于还原性气体产生来说，在第三步骤中加入另外的空气，该空气的量对于进行初级 催化燃烧器的含有氢气和一氧化碳的烟道气部分燃烧来说是不足化学计量量的。在一种 与任何一个上述或者下述实施方案相组合的优选的实施方案中，λ是0.1-0. 7，更优选 0. 2-0. 5，最优选大约0. 3。在它在第五步骤中通过氧气吸收器(在这里它再生了氧气吸收器的吸附剂)之 前，次级催化燃烧器的烟道气(其包含氢气和一氧化碳，以及氮气，二氧化碳，蒸汽，以及平 衡量的其它惰性气体)然后可以在第四步骤中用合适的冷却装置进行冷却。来自氧气吸收器的该气体混合物引入到变换炉中，用于将一氧化碳转化成二氧化 碳，或者引入甲烷转化器中，用于将一氧化碳转化成甲烷。离开变换炉或者甲烷转化器的所生产的还原性气体(富氢气体)主要是蒸汽，氮 气，氢气，二氧化碳，和平衡量的其它惰性气体的混合物。图3是一种示意图，表示了根据第一模式运行的气体发生器的一种具体的实施方案。图3所示的保护/还原性气体发生器包含了用于引入燃料(1)和含氧气体(4)的 装置。燃料(1)经由气体喷嘴(2)注入到燃料燃烧室(6)，在这里它与空气(4)混合，该空 气被用作含氧气体穿过空气分配器C3)。将该混合物用适当的点火装置( 点火，该点火装 置可以是火花塞，电灯丝或者电加热器。过量的空气，等价于低于1200°C的绝热火焰温度， 被用于燃烧。可以提供火焰遮罩(7)来将燃烧室(6)与下游的部件分开，并且保护它们。当初级催化燃烧器(8)被升温到高于某些温度(例如对于天然气来说是大约 580°C)，关闭气体喷嘴(2)几秒钟，来消除燃烧室(6)中的火焰。在此期间，空气流动来将燃烧室(6)冷却到低于燃料自燃温度。燃烧从燃烧室(6)切换到初级催化燃烧器(8)，在其 中燃料是用过量空气燃烧的。初级催化燃烧器(8)的烟道气包含氧气，氮气，二氧化碳，蒸汽和平衡量的其它惰 性气体。初级催化燃烧器⑶烟道气的温度可以高达1000°C。所以，该烟道气用冷却装置 (9)至少部分的冷却到适当的温度(例如低于600°C )。冷却装置(9)可以是强制对流型冷 却器或者自然对流型热交换器。例如，它可以具有气体集管，用于空气强制对流冷却，或者 可以具有开放通道或者翅管，用于自然对流冷却。图3表示了冷却装置(9)，其是带有挡板 的烟道气冷却器，冷却空气(11)经由翅状通道(10)引入其中。升温的冷却空气(11)是经 由端口 (12)除去的。该烟道气所含的氧气然后用另外的燃料(1 在次级催化燃烧器(14)中燃烧。该另外的燃料(15)可以经由气体喷嘴(17)提供，并且可以与冷却的烟道气在 混合区(1 中混合。所获得的混合物然后通过燃料注入通道(16)，进入次级催化燃烧器 (14)。可选择的，在次级催化燃烧器(1 的催化剂是固定床形式的情况中，该另外的燃料 可以加入到固定床以上。燃料添加可以通过质量流量控制器，计量泵，电磁阀或者控制阀来 控制。适当的调节装置取决于保护/还原性气体生产的能力。保护气体的产生
对于保护气体产生来说，加入一定比例的另外的燃料(15)，以使得过量的空气下降到 稍高于0。次级催化燃烧器(14)的烟道气包含氮气，二氧化碳，蒸汽，痕量氧气和平衡量的 其它惰性气体。次级催化燃烧器(14)烟道气的温度能够高达1000°C。为了除去痕量氧气，该烟道 气必须冷却到低于600°C的温度。该烟道气冷却器可以是强制对流型冷却器或者自然对流 型热交换器。例如，它可以具有气体集管，用于空气强制对流冷却，或者可以具有开放通道 或者翅管，用于自然对流冷却。图3表示了冷却装置(19)，在这里冷却空气00)通过翅状 通道(18)。升温的冷却空气00)经由出口 04)除去。温度小于600°C的该冷却的烟道气穿过氧气吸收器(22)，在这里除去痕量氧气。主要是蒸汽，氮气和二氧化碳的混合物的所生产的保护气体通过一氧化碳转化器 (23)，而不发生任何反应，然后通过出口 04)离开气体发生器。还原性气体的产生
对于还原性气体产生来说，加入一定比例的另外的燃料(15)，以使得0/C比率小于完 全燃烧所需的化学计量值。仅仅当一氧化碳转化器03)处于高温(高于300°C )时才必须 进行此。次级催化燃烧器(14)的烟道气包含氮气，二氧化碳，蒸汽，氢气，一氧化碳和平衡 量的其它惰性气体。所产生的合成气穿过氧气吸收器02)，在这里它再生了所述吸附剂。随后，该气体 穿过一氧化碳转化器(M)，在这里一氧化碳被转化成二氧化碳或者甲烷。所产生的还原性气体，其主要是蒸汽，氮气，氢气，二氧化碳和平衡量的其它惰性 气体的混合物，然后经由出口 04)离开气体发生器。实施例参考图4，给出了天然气(NG)基SOFC系统的典型的系统结构的一个例子，这里保 护/还原性气体发生器是整合的。本发明的气体发生器可用于SOFC系统，该系统具有几百瓦到几百千瓦的输出。实施例所用的初级催化燃烧器(8)和次级催化燃烧器(14)的催化剂基于钯。保 护气体被用于将SOFC堆加热高达大约300°C，而还原性气体被用于将该堆进一步加热到 运行温度，即，大约650°C -800°C。实施例所用的一氧化碳转化器04)是变换炉。图4所示的系统包含预重整器供料加热器(1)；预重整器( ，其将天然气所含的 高级烃转化成甲烷；阳极气体加热器(3)；保护/还原性气体发生器(4) ；SOFC堆(5)；阴极 空气加热器(6)；催化燃烧器(7)，其燃烧所述堆的阳极废气中所含的有毒和爆炸性气体； 再循环阳极气体冷却器(8)；和阳极气体再循环吹风机(9)。预重整器O)，其充当了甲烷发生器，包含了常规的预重整催化剂例如镍基催化 剂，和/或基于贵金属例如钼或者铑的催化剂。适用于本发明的预重整器的一个例子描述 在 EP-A-14i;3547 中。催化燃烧器(7)包含常规的氧化催化剂，其任选的承载在合适的载体上。该氧化 催化剂的例子包括贵金属例如钼，钯，钌，铑，铱，金和银，以及其化合物，合金及混合物。载 体的例子包含多孔材料例如氧化铝，稳定的氧化铝，氧化锆，氧化钇，氧化镧，氧化铈，氧化 钪及其组合。前述适用于初级和次级催化燃烧器(8)和(1 的贵金属催化剂还可以用于 催化燃烧器(7)中。系统启动
启动保护/还原性气体发生器(4)和催化燃烧器(7)。对于启动来说，保护/还原性气 体发生器(4)产生了保护气体。阳极气体再循环来积聚闭合回路[(5)，(3)，(8)，(9)，(1)， (2), (4), (5)；参见图4]中的蒸汽，同时将阴极空气升温和用于将SOFC堆(5)加热高达大 约300°C。同时，用天然气和保护气体的混合物来保护预重整器O)，同时将它逐步升温。典型的天然气(89%甲烷，6%乙烷，3%丙烷，0. 5% 丁烷，1. 5%惰性气体)被用作燃 料，空气被用作含氧反应物。在初级催化燃烧器(8)中，将空气/燃料体积比调整为17. 8(0/C=6. 5)，而将另外 的燃料加入次级催化燃烧器(1 中，来将整体0/C比率降低到3. 9。在上述条件下，获得了大约1000°C的保护气体，其的摩尔组成是69%氮气，19%蒸 汽，9% 二氧化碳和平衡量的其它惰性气体。当SOFC堆(5)的温度高于300°C时，将保护/还原性气体发生器(4)切换到还原 性气体模式。这是如下来完成的将更多的燃料引入到次级催化燃烧器(14)中，以使得0/ C比率下降到低于完全燃烧所需的化学计量值。通过将0/C比率降低到大约3，获得了温度 为大约1000°C的合成气，其的摩尔组成为65%氮气，7. 5% 二氧化碳，16. 5%蒸汽，5. 5%氢气， 4% —氧化碳和平衡量的其它惰性气体。该气体然后冷却到小于600°C。该冷却的合成气通 过氧气吸收器(22)，在这里它再生了所述吸附剂。在随后的变换炉03)中，一氧化碳被转 化成二氧化碳。在通过变换炉04)之后获得了 440°C的还原性气体，其的摩尔组成为65%氮气，11% 二氧化碳，13%蒸汽，9%氢气，0. 5% 一氧化碳和平衡量的其它惰性气体。在还原了 SOFC堆(5)和预重整器O)中的气氛之后，将该堆升温到大约650°C。系统关闭
保护/还原性气体发生器(4)是通过将空气和过量燃料引入其中产生合成气来启动 的。将SOFC堆(5)冷却到大约400°C，并关闭催化燃烧器(7)。切断向保护/还原性气体 发生器的额外的燃料，来产生保护气体。SOFC堆( 和预重整器( 进一步冷却到低 于150°C，然后关闭供给到保护/还原性气体发生器的燃料和空气。
权利要求
1.一种气体发生器，其用于将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体，其包含下面的 整合到反应器壳中并串联排列的单元-初级催化燃烧器或者催化部分氧化区，随后是-次级催化燃烧器，用于进行燃烧或者催化部分氧化，-冷却装置，用于冷却来自初级和/或次级催化燃烧器或者来自催化部分氧化区的烟 道气，-氧气吸收器，用于吸收来自次级催化燃烧器烟道气的氧气，随后是-变换炉或者甲烷转化器，用于将次级催化燃烧器烟道气中的一氧化碳转化成为二氧 化碳或者甲烷。
2.权利要求1的气体发生器，其中位于该初级催化燃烧器或者催化部分氧化区的上游 具有热燃烧器。
3.权利要求2的气体发生器，其中该热燃烧器包含燃料点火装置。
4.权利要求1-3中任何一个的气体发生器，其中该初级和次级催化燃烧器包含贵金属 催化剂。
5.权利要求4的气体发生器，其中该贵金属催化剂包含下面的至少一种钼、钯、钌、 铑、锇、金和银。
6.权利要求4或者5的气体发生器，其中该贵金属催化剂处于下面的形式固定床催 化剂、网、筛、催化的金属构件或者结构化的催化剂。
7.权利要求1-6中任何一个的气体发生器在需要贫氧气体和/或富氢气体的方法中的 用途。
8.权利要求1-6中任何一个的气体发生器的用途，其用于产生贫氧气体或者富氢气 体，该气体用于启动、关闭或者紧急关闭固体氧化物燃料电池或者固体氧化物电解电池。
9.一种用于将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法，该方法包含步骤-在初级催化燃烧器中用含氧气体催化燃烧燃料，来产生含氧烟道气，随后是-在次级催化燃烧器中，用过量的燃料燃烧或者部分氧化该含氧烟道气，来产生包含氢 气和一氧化碳的气体，或者包含痕量氧气的气体，以及要么-减少该包含痕量氧气的气体中的痕量氧气的量，并且获得贫氧气体，要么-通过将其催化转化成为二氧化碳或者甲烷来降低在包含氢气和一氧化碳的气体中所 存在的一氧化碳的量，来获得富氢气体。
10.权利要求9的方法，其中通过在火焰反应下对具有含氧气体的燃料进行热点火，来 将该初级和次级催化燃烧器加热到运行温度。
11.权利要求9的方法，其中该含氧烟道气和/或该包含氢气和一氧化碳的气体或者包 含痕量氧气的气体在进行接下来的步骤之前被冷却。
12.权利要求10或者11的方法，其中在初级催化燃烧器中的燃烧是用超过化学计量量 的空气来进行的。
13.一种将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法，该方法包含步骤-在初级催化燃烧器中用含氧气体催化部分氧化燃料，来产生包含一氧化碳和氢气的 烟道气，随后是-在次级催化燃烧器中燃烧该包含一氧化碳和氢气的烟道气，来产生由痕量氧气、二氧 化碳、蒸汽和惰性气体组成的气体或者包含氢气和一氧化碳的气体，在该烟道气在次级催 化燃烧器中燃烧之后，一氧化碳的存在量比该烟道气在次级催化燃烧器中燃烧之前的存在 量减少，随后是要么-减少该由痕量氧气、二氧化碳、蒸汽和惰性气体组成的气体中的氧气的量，并且获得 贫氧气体，要么-将该包含氢气和一氧化碳的气体中存在着的一氧化碳转化成二氧化碳或者甲烷，并 且获得富氢气体。
14.权利要求13的方法，其中通过在火焰反应下对燃料及含氧气体进行热点火，来将 该初级和次级催化燃烧器加热到运行温度。
15.权利要求13的方法，其中次级催化燃烧器中的燃烧是完全的，或者是用不足化学 计量量的空气来进行的。
全文摘要
本发明涉及一种气体发生器和将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法。具体涉及气体发生器，其用于将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体。该气体发生器能够用于需要贫氧气体和/或富氢气体的任何方法中，优选用于产生保护气体或者还原性气体，该气体用于启动，关闭或者紧急关闭SOFC或者SOEC。本发明另外涉及将燃料转化成为贫氧气体和/或富氢气体的方法。
文档编号H01M8/06GK102104166SQ20101059399
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者H·莫达雷西 申请人:托普索燃料电池股份有限公司