专利名称：一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂及其制备方法，该材料用于
锂离子电池正极活性物质，属于新能源材料领域。
背景技术：
锂离子电池作为符合低碳经济的绿色能源，具有高能量、高电压、长寿命、低自放电、无记忆效应等优点而被广泛应用于各个领域。 正极材料是决定锂离子电池性能的关键部分。在更加注重环保与安全理念的今天，磷酸铁锂已经成为各国研究与开发的热点。该材料具有理论比容量高(约170mAh/g)，无毒，原材料来源广泛且储备丰富，工作电压平稳，结构稳定，安全性与热稳定性优异，高温与循环性能好等诸多优点。 在目前已经公开的文献中，高温固相反应是合成磷酸铁锂的主流路线，如中国专利CN1431147， CN101140985， CN101152959， CN101152960， CN101152961，即是将锂的化合物(如氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂)、铁的化合物(如硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁或氧化铁)和磷的化合物(如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸)混合，在惰性气体保护下通过高温固相反应得到磷酸铁锂。上述方法虽然制备工艺简单，流程便于控制，有利于工业化生产。但是存在产品电化学性能不佳、粒度分布广、振实密度低等弱点。如振实密度一般只有1. Og/cn^左右，远远低于钴酸锂(2. 8g/cm3)与锰酸锂(2. 2g/cm3)的水平；而且磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电性能较差，导致材料的实际应用比较困难。
为改善磷酸铁锂的性能， 一般是对其进行掺杂处理，如锂位掺杂(CN101540400)、氧位掺杂(CN1772604)、过渡元素掺杂(CN1785799)、稀土掺杂(CN1785800、CN1830764)、磷位掺杂(CN1785823、 CN101037195)等等，上述方法虽能部分提高磷酸铁锂的性能，但不易于实现大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法的缺陷，提供一种适合工业化生产的锑掺杂磷酸铁锂正极材料的方法，该方法所得产物电化学性能优良、粒径分布均匀、振实密度高。
锂离子电池正极材料，锑掺杂磷酸铁锂LiFei—xSbxP04， x值的范围是0 < x < 0. 2，即x不低于零，且低于0.2。 锑掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤(1)将锂、铁、锑、磷的化合物按
锂、铁、锑、磷的化学计量比为i : i-x : x : i的比例(o < x < o. 2)称量混合后，研磨
至颗粒为0. 4-2微米的浆料；(2)使用(闪蒸)干燥机将磨细后的浆料制成前驱体；(3)将上述前驱体在惰性气氛中于100 20(TC下预处理6 12h，然后由惰性气体保护升温到700 80(TC并恒温5 15h，然后自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。研磨的工艺为球磨、振动磨或气流磨等。 所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂与磷酸二氢锂(还可以是草酸锂或醋酸锂)；所述磷的化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸与五氧化二磷；所述铁的化合物为草酸亚 铁、三氧化二铁与氢氧化铁；所述锑的化合物为三氧化二锑或草酸锑。LiFei—xSbxP04中x值 的范围是0 < x < 0. 2。当然锂的化合物稍过量并不超过本发明的范围。
本发明的有益效果在于(a)将锑元素部分替代铁元素得到电化学性能更优异的 磷酸铁锂复合材料LiFei—xSbxP04(0 < x < 0. 2)，这一方法在以往公开的专利或其它公开文 献中未见报道；(b)除了使用少量的锑盐，该方法在生产全过程中不需要引入其他方法普 遍使用的导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂(当然也可以引入)，可使生产过程的 复杂性大大降低，而且更加环保，生产过程更加稳定；(c)在前驱体的制备过程中创造性地 使用具有更高能效比的闪蒸干燥机，在节能方面大大优于其他方法普遍使用的喷雾干燥机 等设备，更符合低碳经济的理念。
图l是锑掺杂磷酸铁锂(典型的如LiFe。.99Sb。.MP0》的x射线衍射图谱(Cu靶K。 射线，波长O. 154056nm)。 图2是锑掺杂磷酸铁锂(典型的如LiFe。.99Sb。.Q1P04)的扫描电子显微镜(SEM)照 片； 图3是图1材料的充放电曲线，其中充放电倍率为0. 1C，充放电电压为2. 0 4. 2V ; 图4是图1材料的循环性能曲线，其中充放电倍率为0. 1C，充放电电压为2. 0 4. 2V。 具体实施方法 下面结合实施例对本发明作进一步描述。 本发明材料典型的分子式如下磷酸铁锑锂LiFe。.99Sb。.Q1P04 ;LiFe。.81Sb。.19P04 ; LiFe。.9SbaiP04 ;LiFe。.85Sb。.15P04 ;LiFe。.93Sb。.。7P04均是本发明的锂离子电池正极材料。
实施例1 将1040g磷酸二氢锂(LiH2P04) 、 1060g氢氧化铁(Fe (0H3))和16g三氧 化二锑(Sb203)加入适量的去离子水中，超细球磨1 3h至颗粒的粒径为l微米；然后用闪 蒸干燥机，在进风温度300°C，出风温度IO(TC条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在 惰性气氛中于15(TC下预处理10h，然后升温到70(TC并恒温15h，自然冷却至室温得到锑掺 杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe。.99Sb。.MP(V产物的XRD图见图1中所示，材料的平均粒 径为15 ii m，振实密度1. 4g/cm3。 减少氢氧化铁(Fe (0H3))和增加三氧化二锑(Sb203)的用量，则相应得到 LiFe0 93Sb,P04 ;LiFe09Sb0. ，4 ;LiFe0 85Sb015P04 ;LiFe081Sb0.19P04等材料。
材料的电化学性能测试按下述方法测试，以本发明合成的磷酸铁锂为正极活性物 质，金属锂为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的组成如下LiFe0.99Sb0.01P04 :碳黑:聚四氟乙烯=90 : 5 : 5(质量百分比);当然可以添加
导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂并没有超出本发明的范围。 将上述比例的粉末与一定量的溶剂NMP混合均匀后，涂布在铝箔上制成厚度小 于O. lmm的正极片，在135t:下热风干燥8小时；以金属锂作为负极；以聚丙烯微孔膜 (Celgard 2400)作为隔膜；以张家港国泰华荣的cb315作为电解液，在手套箱中组装成实
4验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用武汉金诺电池测试仪进行恒流充放电循环测试。以0. 1C倍率充放电，充放电电压范围为2. 0 4. 2V时，容量达到145mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。 实施例2 将370g碳酸锂(Li2C03) 、 1700g草酸亚铁(FeC204 *2H20) 、 1150g磷酸二氢铵(NH4H2P04)和75g三氧化二锑(Sb203)加入适量的去离子水中，超细球磨1 3h至颗粒的粒径为O. 5-1微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度30(TC，出风温度10(TC条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于20(TC下预处理6h，然后升温到80(TC并恒温5h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe。.95Sb。.。5P04，该材料以0. 1C倍率充放电，充放电电压范围为2. 0 4. 2V时，容量达到140mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。LiFe0.93Sb,P04 ;LiFe。.9SVP04 ;LiFe。.85Sb。.15P04 ;LiFe。.81Sb。. 19P04等材料的制备参照例1。当然可以添加导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂并没有超出本发明的范围。 实施例3 将420g氢氧化锂(LiOH H20) 、960g氢氧化铁(Fe (OH) 3) 、 1320g磷酸氢二铵((NH4)2HP04)和146g三氧化二锑(Sb203)加入适量的去离子水中，超细球磨1 3h至颗粒的粒径为1. 5微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度30(TC，出风温度IO(TC条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于IO(TC下预处理12h，然后升温到75(TC并恒温10h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe。.9Sb。」P(V该材料以0. 1C倍率充放电，充放电电压范围为2. 0 4. 2V时，容量达到136mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。 实施例4 将1040g磷酸二氢锂(LiH2P04) 、680g氧化铁(Fe203)和220g三氧化二锑(Sb203)加入适量的去离子水中，超细球磨1 3h至颗粒的粒径为1. 5微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300°C，出风温度IO(TC条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于15(TC下预处理10h，然后升温到80(TC并恒温5h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe。.85Sb。^P(V该材料以0. 1C倍率充放电，充放电电压范围为2. 0 4. 2V时，容量达到130mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。
实施例5 将碳酸锂、磷酸氢二铵、草酸亚铁和草酸锑分别按LiFe。.99Sb。.Q1P04 ;LiFe0.93Sb,P04 ;LiFe。.9SVP04 ;LiFe。.85Sb。.15P04 ;LiFe。.81Sb。. 19P04的分子式配比并加入适量的去离子水，超细球磨3h至颗粒的粒径为1微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300°C，出风温度IO(TC条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于IO(TC下预处理12h，然后升温到80(TC并恒温5h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。将其中名义分子式为LiFe。.9SbaiP04的材料以0. 1C倍率充放电，充放电电压范围为2. 0 4. 2V时，容量达到136mAh/g。 实施例6 将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸和草酸锑分别按LiFe。，Sb。.MP04;LiFe0.93Sb,P04 ;LiFe。.9SVP04 ;LiFe。.85Sb。.15P04 ;LiFe。.81Sb。. 19P04的分子式配比并加入适量的去离子水，超细球磨2h至颗粒的粒径为1.2微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300°C，出风温度IO(TC条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于20(TC下预处理5h，然后升温到78(TC并恒温7h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。将其中名义分子式为LiFe。.85Sb。.15P04的材料以0. 1C倍率充放电，充放电电压范围为2. 0 4. 2V时，容量达到130mAh/g。当然可以添加导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂并没有超
5出本发明的范围。 惰性保护气氛为氮或氩等，与现有技术条件相同。
权利要求
一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤(1)将锂、铁、锑、磷的化合物按锂、铁、锑、磷的化学计量比为1∶1-x∶x∶1的比例，O＜x＜0.2，称量混合后，研磨至颗粒为0.4-2微米的浆料；(2)采用干燥机干燥将磨细后的浆料制成前驱体；(3)将上述前驱体在惰性气氛中于100～200℃下预处理6～12h，然后以惰性气体保护升温到700～800℃并恒温5～15h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。
2. 根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的任一种。
3. 根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于所述磷的化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸与五氧化二磷中的任一种。
4. 根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于所述铁的化合物为草酸亚铁、三氧化二铁与氢氧化铁中的任一种。
5. 根据权利要求书l所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于所述锑的化合物为三氧化二锑与草酸锑中的任一种。
6. 根据权利要求书l所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于所述研磨的工艺为球磨、振动磨或气流磨中的任一种。
7. 根据权利要求书l所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于锑掺杂磷酸铁锂的前驱体采用闪蒸干燥法制得。
8. 根据权利要求书l所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征 在于所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
9. 锂离子电池正极材料，其特征是锑掺杂的磷酸铁锂LiFe卜,Sb,P(Vx值的范围是0〈x < 0. 2。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂离子电池的锑掺杂磷酸铁锂及其制备方法，名义分子式为LiFe1-xSbxPO4(0＜x＜0.2)，包括如下步骤(1)将锂、铁、锑、磷的化合物按锂、铁、锑、磷的化学计量比为1∶1-x∶x∶1的比例，0＜x＜0.2，称量混合后，研磨至颗粒为0.4-2微米的浆料；(2)采用干燥机干燥将磨细后的浆料制成前驱体；(3)将上述前驱体在惰性气氛中于100～200℃下预处理6～12h，然后以惰性气体保护升温到700～800℃并恒温5～15h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。本发明具有比容量高、循环性能及安全性能好的特点，易于工业化生产。
文档编号H01M4/1397GK101789505SQ20101902610
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者张建农, 张红, 朱承飞, 王庆军 申请人:南京久兆新能源股份有限公司;南京工业大学