非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，从环境问题的方面考虑，要求利用电能来驱动汽车，此外，还要求大型工具用电源等的直流化。为了满足这些要求，期望能够快速充电并且能够大电流放电的小型且轻量的二次电池。作为满足这样的期望的典型的二次电池，可列举出非水电解质二次电池(以下有时简记为“电池”)。非水电解质二次电池具备正极、负极和隔膜。在正极中，能够与锂离子可逆地进行电化学反应的材料(正极活性物质，含锂的复合氧化物)被保持在正极集电体上(参照专利文献1)。在负极中，能够嵌入及脱嵌锂的材料(负极活性物质，例如石墨或锡合金)被保持在负极集电体上(参照专利文献2)。隔膜被夹在正极与负极之间以防止正极与负极之间产生短路，同时保持电解液。在电解液中，锂盐(例如LiClO4或LiPF6)溶解于非质子性的有机溶剂中。非水电解质二次电池按照下面所示的方法来制造。首先，将正极及负极各自成型为薄膜片或箔状，隔着隔膜将正极及负极层叠或卷绕成螺旋状。将如上所述制作的电极组收纳到电池壳(可以是铁、铝或不锈钢等金属制，也可以是对壳表面实施了镀镍等的电池壳)内，并将非水电解液注入到该电池壳内。然后，用盖板将电池壳的开口部密封。也可以使用铝层压膜来代替金属制的电池壳。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-7958号公报专利文献2 日本特开平11- 号公报

发明内容
本发明要解决的课题在非水电解质二次电池的制造中有时会混入由金属形成的异物(以下记为“金属异物”)。作为金属异物的代表例，可列举出在正极活性物质或导电剂的合成中混入的金属、 或者在非水电解质二次电池的制造中由于制造装置内的轴承或辊等旋转构件的磨损而产生的金属片。因此，作为金属异物的材料，例如可列举出铁、镍、铜、不锈钢或黄铜。这些金属异物在正极的工作电位下溶解于非水电解质中而形成离子，该离子例如在充电中在负极的表面上以金属的形式析出。如果在负极的表面上析出的金属异物贯穿隔膜而到达正极的话，则发生内部短路。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种安全性得到了保证的非水电解质二次电池。用于解决课题的手段
在本发明的非水电解质二次电池中，正极、负极、隔膜和非水电解质被收纳在电池壳内。隔膜具有主体层和多个薄膜。多个薄膜各自具有比主体层薄的膜厚，并具有比主体层小的离子透过率。多个薄膜具有互不相同的离子透过率。在这样的非水电解质二次电池中，能够防止金属异物离子沿厚度方向透过各薄膜。因而，能够防止金属异物离子到达负极的表面上。在本发明的非水电解质二次电池中，优选多个薄膜中离子透过率最小的薄膜被设置在负极的表面上，进一步优选多个薄膜中离子透过率最小的薄膜被粘接在负极的表面上。由此，能够抑制金属异物离子到达负极的表面上。在本发明的非水电解质二次电池中，优选多个薄膜按照离子透过率从正极朝向负极逐渐变小的方式配置。由此，能够使在电极组的厚度方向上透过的金属异物离子的量从正极朝向负极慢慢减少。在这样的非水电解质二次电池中，多个薄膜中离子透过率最大的薄膜也可以与主体层成一体。在后述的优选实施方式中，多个薄膜具有互不相同的六氟丙烯浓度，六氟丙烯的浓度高的薄膜与六氟丙烯的浓度低的薄膜相比具有较大的离子透过率。这种情况下，各薄膜可以包含六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物，多个薄膜中离子透过率最小的薄膜可以由聚偏氟乙烯形成。在本发明的非水电解质二次电池中，正极只要具有包含锂、第1金属(除锂以外的金属)和氧的复合氧化物即可，在将正极及负极所具有的锂的总摩尔数记为x[mol]、将复合氧化物中的第1金属的总摩尔数记为y[mol]时，x/y优选大于1. 05。由此，即使在不可逆容量大(与初次充电时的容量相比，初次放电时的容量较低)的情况下，也能够抑制起因于金属异物的混入而发生的内部短路。该效果在负极具有硅、锡或含硅或锡的化合物时变大。本说明书中的“多个薄膜”也包括无法确认薄膜彼此的边界的情况。例如，如果层叠膜厚非常薄的薄膜，则有时难以确认薄膜彼此的边界。本说明书中，“离子透过率”例如可以按照下面所示的方法来测定。首先，用规定的膜(测定离子透过率的膜)进行分隔，在一侧配置含有金属盐的电解液(A)，在另一侧配置不含金属盐的溶液(B)。经过规定的时间后，测定溶液(B)中的盐浓度。或者在经过规定的时间后，测定溶液(B)的离子电导率，使用预先制作的表示盐浓度与离子电导率的关系的校正曲线来推断溶液(B)中的盐浓度。本说明书中，“离子透过率”的“离子”为非水电解质中的阳离子，不仅包括金属异物离子，也包括锂离子。本说明书中，“薄膜与主体层成一体”是指无法清晰确认薄膜与主体层的边界，例如构成薄膜的材料的一部分渗透到主体层的内部。当主体层及薄膜均由树脂形成时，有时薄膜与主体层成一体。本说明书中，“正极的表面”是正极的两表面中与和该正极授受锂离子的负极相对的面，“负极的表面”是负极的两表面中与和该负极授受锂离子的正极相对的面。发明的效果本发明能够提供安全性得到了保证的非水电解质二次电池。


图1(a) (C)是说明金属异物在负极的表面上析出的情况的剖面图。图2是本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖面图。图3是本发明的一个实施方式中的电极组的剖面图。图4是说明本发明的一个实施方式中金属异物离子在隔膜内移动的情况的剖面图。图5是总结实施例1的结果的表。图6是总结实施例2的结果的表。图7是总结实施例3的结果的表。
具体实施例方式本发明者们对负极的表面上的金属异物的析出进行了研究，结果获知如下内容。 图1(a) (c)是说明金属异物在负极的表面上析出的情况的剖面图。另外，图1(a) (c)中，为了便于说明，将隔膜96的膜厚表示为与正极94及负极95的各膜厚相比较大，图 1(a) (c)所示的正极94、负极95及隔膜96的膜厚的关系与实际的非水电解质二次电池中的正极、负极及隔膜的膜厚的关系不同。正极94(特别是正极活性物质)内的金属异物(X)、在非水电解质二次电池的制造中产生的金属异物、或者因磨损而产生的金属异物在正极的浸渍电位下(浸渍电位是通过浸湿到电解液中而产生的电位)或正极的工作电位下溶解而形成离子(xn+)，例如在充电中在隔膜96内向负极95的表面移动。此时，在负极95为金属异物的析出电位以下的情况下，金属异物离子如图1(a)所示在位于最短距离的负极95的表面上析出。金属异物99在负极95的表面上析出后，新的金属异物离子如图1 (b)所示在该金属异物99的表面上优先析出。因此，金属异物99的前端不断靠近正极94，最终如图1(c) 所示与正极94的表面接触。由此发生内部短路。本发明者们鉴于上述考察而完成了本发明。以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。此外，以下，有时对相同部件附上相同的符号。本发明的实施方式中，作为非水电解质二次电池，列举出锂离子二次电池为具体例，说明其构成。图2是本实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖面图。图3是本实施方式中的电极组的剖面图。本实施方式的非水电解质二次电池如图2所示，例如具备不锈钢制的电池壳1和被收纳在电池壳1内的电极组8。此外，电池壳1内注入有非水电解质。在电池壳1的上表面形成有开口部la。在开口部Ia上介由垫圈3而敛缝封口板 2，由此将开口部Ia封闭。电极组8具有正极4、负极5和隔膜6，如图3所示，正极4与负极5介由隔膜6卷绕成螺旋状而构成。在电极组8的上方配置有上部绝缘板7a，在电极组8的下方配置有下部绝缘板7b。铝制的正极引线4L的一端被安装在正极4上，该正极引线4L的另一端与封口板 2 (兼作正极端子)连接。镍制的负极引线5L的一端被安装在负极5上，该负极引线5L的另一端与电池壳1(兼作负极端子)连接。正极4如图3所示，具有正极集电体4A和正极合剂层4B。正极集电体4A为导电性的板状部件，例如为铝制。正极合剂层4B被设置在正极集电体4A的两面上，包含含正极活性物质(锂与除锂以外的金属(第1金属)与氧的复合氧化物、例如LiCoO2)、粘合剂和导电剂等。负极5如图3所示，具有负极集电体5A和负极活性物质层5B。负极集电体5A为导电性的板状部件，例如为铜制。负极活性物质层5B被设置在负极集电体5A的两面上，可以包含石墨材料和粘合剂，也可以由硅、锡、含硅的化合物或含锡的化合物(以下记为“金属或含金属的化合物”)形成。隔膜6保持非水电解质，如图3所示被设置在正极4与负极5之间。此外，隔膜6 具有主体层6A、第1薄膜6B和第2薄膜6C。主体层6A被设置在正极4的表面上。主体层 6A具有较高的离子透过率，并且具有规定的机械强度及绝缘性，例如为由聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、织布或无纺布。第2薄膜6C被设置在负极5的表面上，优选被粘接在负极5的表面上。第1薄膜6B被主体层6A与第2薄膜6C夹持，优选与主体层6A 成一体，优选被粘接在第2薄膜6C上。具有这样的隔膜6的电极组8按照下面所示的任一种方法来制作。在第一种方法中，依次在负极5的表面上形成第2薄膜6C及第1薄膜6B，然后，使形成于正极4的表面上的主体层6A与第1薄膜6B彼此接触地进行卷绕。在第二种方法中，依次在正极4的表面上形成主体层6A、第1薄膜6B及第2薄膜6C，然后，使第2薄膜6C与负极5的表面接触地进行卷绕。在第三种方法中，依次在担载体的表面(担载体的表面经脱模处理)上形成第1 薄膜6B及第2薄膜6C，然后将其配置在正极4的表面上的主体层6A与负极5之间，然后， 从担载体上剥离第1薄膜6B并且用主体层6A和负极5夹持第1薄膜6B及第2薄膜6C，然后进行卷绕。进一步示出本实施方式中的隔膜6。主体层6A具有与第1薄膜6B及第2薄膜6C 各自相比较大的膜厚。主体层6A的厚度例如为10 μ m以上且300 μ m以下，优选为10 μ m以上且40 μ m以下，进一步优选为15 μ m以上且30 μ m以下，最优选为15 μ m以上且25 μ m以下。第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计例如为0. 01 μ m以上且20 μ m以下， 优选为0. Iym以上且15 μ m以下，进一步优选为0. 5μπι以上且10 μ m以下。如果主体层6A的厚度不到10 μ m，则有时无法保持充分量的非水电解质。此外， 有时无法避免正极4与负极5的接触，因此，有时产生内部短路。另一方面，如果主体层6A 的厚度超过300 μ m,则由于电极组8中的隔膜6的占有比例变高，所以有时无法在电池壳1 内填充充分量的活性物质。如果第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计不到0. 01 μ m，则有时无法防止起因于金属异物的混入而发生的内部短路。另一方面，如果第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计超过20 μ m,则由于隔膜6中的第1薄膜6B及第2薄膜6C的占有比例变高，所以有时引起隔膜6的功能降低。此外，有时会抑制隔膜6中的锂离子的扩散，因此， 有时会引起电池的性能降低。换而言之，只要第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计为主体层6A的厚度的0. 以上即可，优选为0. 以上且20%以下，进一步优选为0. 以上且10%以下。如果第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计不到主体层6A的厚度的0. 1%，则有时无法防止起因于金属异物的混入而产生的内部短路。另一方面，如果第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计超过主体层6A的厚度的20%，则有时会引起隔膜6的功能降低。此外，有时会抑制隔膜6中的锂离子的扩散，因此，有时会引起电池的性能降低。进而，在本实施方式中的隔膜6中，主体层6A与第1薄膜6B与第2薄膜6C的离子透过率互不相同。主体层6A具有最大的离子透过率，第1薄膜6B及第2薄膜6C的离子透过率依次降低。由此，能够防止起因于金属异物的混入而发生的内部短路。以下，参照图 4进一步说明本实施方式中的隔膜6。图4是说明本实施方式中金属异物离子在隔膜6内移动的情况的剖面图。另外，图4中，为了便于说明，将隔膜6的膜厚表示为与正极4及负极5的各膜厚相比较大，图4所示的正极4、负极5及隔膜6的膜厚的关系与实际的非水电解质二次电池中的正极4、负极5及隔膜6的膜厚的关系不同。如果着眼于混入到正极合剂层4B内的金属异物的话，则该金属异物在正极4的浸渍电位下或正极4的工作电位下变成金属离子而溶解于非水电解质中，例如在充电中向负极5移动。在隔膜6中，从正极4朝向负极5依次配置主体层6A、第1薄膜6B及第2薄膜 6C。因此，金属异物离子透过主体层6A而到达第1薄膜6B。由于第1薄膜6B与主体层6A 相比具有较低的离子透过率，所以到达第1薄膜6B的金属异物离子的一部分无法透过第1 薄膜6B而是扩散至第1薄膜6B内(图4的左侧的金属异物离子)。透过第1薄膜6B的金属异物离子到达第2薄膜6C。由于第2薄膜6C与第1薄膜 6B相比具有更低的离子透过率，所以到达第2薄膜6C的金属异物离子难以透过第2薄膜 6C而是扩散至第2薄膜6C内(图4的右侧的金属异物离子)。由此，能够延迟金属异物离子到达负极5的表面。在非水电解质二次电池的制造中产生的金属异物或因磨损而产生的金属异物并不限于混入到正极4内，有时也混入到例如主体层6A内。不管金属异物混入到什么位置， 金属异物离子都会扩散至第1薄膜6B或第2薄膜6C内。因而，本实施方式中，与金属异物的发生要因无关，均能防止内部短路的发生。即使在假设透过第2薄膜6C的金属异物离子到达负极5的表面的情况下，也能够将该金属异物离子的量抑制得较低。因而，能够减少在负极5的表面上析出的金属异物的量。不仅如此，透过第2薄膜6C的金属异物离子在第1薄膜6B内及第2薄膜6C内发生若干扩散后到达负极5的表面上。因而，能够防止金属异物在与负极5的表面垂直的方向析出。由此，在本实施方式中，在即使金属异物在负极5的表面上析出的情况下，也能够防止内部短路的发生。另外，由于掌管电池工作的锂离子远比非水电解质中的金属异物离子更多地存在，所以不易受到第1薄膜6B及第2薄膜6C所带来的抑制扩散的影响及到达负极 5的延迟的影响。本发明者们确认了本实施方式的非水电解质二次电池在电池的工作上没有问题。进一步说明第1薄膜6B及第2薄膜6C的各构成。第1薄膜6B与第2薄膜6C的离子透过率彼此不同。此外，优选第1薄膜6B被粘接在主体层6A及第2薄膜6C的各表面上，优选第2薄膜6C被粘接在负极5的表面上。从这些方面出发，第1薄膜6B只要包含能够调整离子透过率的材料和具有粘接能力的材料即可。第2薄膜6C可以包含能够调整离子透过率的材料和具有粘接能力的材料，也可以由具有粘接能力的材料形成。
作为能够调整离子透过率的材料，例如可列举出六氟丙烯(hexafluoro propylene，以下记为 “HFP”)。由于 HFP 与聚偏氟乙烯(poly (vinylidene fluoride)，以下记为“PVDF”)等相比柔软性优异，所以吸入电解液而发生溶胀。因此，HFP与非水电解质的亲和性优异，因而，如果提高膜中的HFP的浓度，则能够提高该膜的离子透过率。因此，只要使第1薄膜6B中的HFP浓度高于第2薄膜6C中的HFP浓度即可。例如，第1薄膜6B中的HFP浓度为2质量％以上且30质量％以下，第2薄膜6C中的HFP浓度为0质量％以上且20质量％以下。如果第1薄膜6B中的HFP浓度不到2质量％，此外，如果第2薄膜6C 中的HFP浓度超过20质量％，则难以使第1薄膜6B与第2薄膜6C在离子透过率上产生差异。另一方面，如果第1薄膜6B中的HFP浓度超过30质量％，由于第1薄膜6B变得容易溶胀非水电解质，所以会引起主体层6A及第2薄膜6C与第1薄膜6B的粘接强度的降低。作为具有粘接能力的材料，例如已知有PVDF、聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺及聚酰亚胺，优选第1薄膜6B及第2薄膜6C包含PVDF。作为其理由，可列举出以下三点οPVDF的粘接力优异。因而，在电极组8的制作中，能够防止第1薄膜6B从主体层 6A的表面或第2薄膜6C的表面剥离，能够防止第2薄膜6C从第1薄膜6B的表面或负极5 的表面剥离。此外，PVDF的柔软性优异。因而，第1薄膜6B及第2薄膜6C分别追随负极活性物质的膨胀或收缩而发生变形。因此，能够在不伴随性能及安全性的降低的情况下对非水电解质二次电池进行充放电，此外，能够防止循环特性的降低。该效果在负极活性物质中使用了金属或含金属的化合物的情况下变大。原因在于，如果负极活性物质为金属或含金属的化合物，则与负极活性物质为炭材料的情况相比起因于充放电而产生的负极活性物质的膨胀量及收缩量变大，其结果是，起因于负极活性物质的膨胀及收缩的第1薄膜6B及第2薄膜6C的变形量变大。PVDF在非水电解质二次电池工作的电压范围内电稳定，不与非水电解质反应。根据以上内容，第1薄膜6B优选包含2质量％以上且30质量％以下的HFP和 PVDF,例如只要由2质量％以上且30质量％以下的HFP与VDF的共聚物形成即可。如果第 1薄膜6B由该共聚物形成，则能够提高VDF的柔软性。因而，第1薄膜6B优选由2质量％ 以上且30质量％以下的HFP与VDF的共聚物形成。第2薄膜6C优选包含0质量％以上且20质量％以下的HFP和PVDF，例如可以由 20质量％以下(不包括0质量％ )的HFP与VDF的共聚物形成，也可以由PVDF形成。如果第2薄膜6C由该共聚物形成，则能够提高VDF的柔软性。因而，第2薄膜6C优选由20质量％以下(不包括0质量％ )的HFP与VDF的共聚物形成。进一步示出第2薄膜6C。由于第2薄膜6C与第1薄膜6B相比具有较少的HFP， 所以与第1薄膜6B相比具有较多的粘接材料。因而，由于第2薄膜6C与第1薄膜6B相比粘接性较优异，所以能够介由第2薄膜6C将第1薄膜6B粘接在负极5的表面上。这样，第 2薄膜6C除了具有与第1薄膜6B相比使金属异物离子难以扩散的功能以外，还具有将第1 薄膜6B粘接在负极5上的功能。如以上所说明的那样，本实施方式中，隔膜6具有第1薄膜6B及第2薄膜6C。因而，由于金属异物离子扩散至第1薄膜6B或第2薄膜6C内，所以能够防止金属异物离子到达负极5的表面上。此外，即使假设金属异物离子到达负极5的表面上，金属异物也是沿着与负极5的表面大致平行的方向析出。因而，能够防止金属异物集中析出于负极5的某一处，所以能够防止起因于金属异物的混入而发生的内部短路，因此，能够提供安全性优异的非水电解质二次电池。进而，本实施方式中，从正极4朝向负极5依次配置主体层6A、第1薄膜6B及第 2薄膜6C。因而，能够使透过了离子透过率最大的膜(主体层6A)的金属异物离子扩散至离子透过率为中等程度的膜(第1薄膜6B)内。此外，能够使透过了离子透过率为中等程度的膜(第1薄膜6B)的金属异物离子扩散至离子透过率最低的膜(第2薄膜6C)内。因而，能够有效地使金属异物离子扩散至第1薄膜6B或第2薄膜6C内。本实施方式中，第1薄膜6B介由第2薄膜6C而粘接在负极5的表面上，与主体层 6A成一体。因而，能够充分发挥离子透过率从正极4朝向负极5阶段性降低的效果。此外， 能够防止电极组8的制造成品率的降低。本实施方式中，第1薄膜6B及第2薄膜6C各自追随负极活性物质的膨胀或收缩而发生变形。因而，能够防止性能及安全性在充放电中降低，此外，能够防止循环特性的降低。本实施方式中，第1薄膜6B的膜厚及第2薄膜6C的膜厚的总计与主体层6A的膜厚相比非常小。因此，本实施方式中，由于可确保锂离子的扩散，所以能够确保电池性能。如果在形成电极组之前在负极中添加锂的情况下使用本实施方式中的隔膜6，则能够获得较大的效果。以下具体示出。通常，非水电解质二次电池具有初次放电时的容量比初次充电时的容量低(不可逆容量大)的问题。这是由于，在初次充电时，作为负极活性物质的炭材料或金属或含金属的化合物中产生皮膜形成等不可逆的反应。为了消除该问题，提出了在形成电极组之前在负极中添加锂的技术(例如日本特开2005-085633号公报)。但是，如果采用上述技术来制作非水电解质二次电池，则刚将非水电解质注入到电池壳内之后就在正极与负极之间产生电位差。因此，刚将非水电解质注入到电池壳内之后，正极中的金属异物溶解到非水电解质中并在负极的表面上析出。因而，与不采用上述技术来制作非水电解质二次电池的情况相比，更容易发生起因于金属异物的混入的内部短路。例如，即使在金属异物的混入量不那么多的情况下，也会引起内部短路的发生。然而，使用本实施方式中的隔膜6时，由于正极4中的金属异物在溶解于非水电解质中后扩散至第1薄膜6B或第2薄膜6C内，所以能够防止正极4中的金属异物在负极5 的表面上析出。因而，本实施方式中，即使在刚将非水电解质注入到电池壳内后金属异物就开始溶解的情况下，也能够防止起因于金属异物的混入而产生的内部短路。为了消除不可逆容量大的问题，只要非水电解质二次电池满足x/y > 1.05即可。 这里，χ为正极及负极中所含的锂的总摩尔数，y为正极活性物质中的第1金属(例如正极活性物质为LiCoA时，第1金属为Co)的总摩尔数，χ及y例如可以通过ICP(电感耦合等离子，inductively coupled plasma)分析法来求出。正极活性物质中，通常，锂与第1金属的摩尔数比为1 1 1.02。因此，如果满足x/y > 1.05，则锂在形成电极组之前被添加到负极中。x/y越大，则越能够消除不可逆容量大的问题。但是，如果x/y过大，由于留在负极5中的锂(对充放电无用的锂)变多，所以有时负极5的热稳定性降低。此外，如果锂进入负极活性物质中，则由于负极活性物质发生膨胀，所以引起负极5的膨胀。在负极5发生膨胀的状态下，会引起非水电解质的输入输出能力的降低，所以有时循环特性降低。由此，优选为 1. 05 < x/y ^ 1. 50，进一步优选为 1. 05 < x/y ^ 1. 25。作为在形成电极组之前将锂添加到负极中的方法，可以在负极活性物质层5B的表面上蒸镀锂，也可以使负极集电体5A或负极活性物质层5B的一部分接触锂(例如，在负极活性物质层5B的表面粘接锂膜，或者在负极集电体中未形成负极活性物质层的部分焊接锂膜)。然而，最近，要求非水电解质二次电池的高容量化。为了应对该要求，提出了不使用炭材料而使用金属或含金属的化合物作为负极活性物质。但是，负极活性物质为金属或含金属的化合物时，与负极活性物质为炭材料的情况相比不可逆容量变大。因而，防止起因于金属异物的混入而发生的内部短路的效果在形成电极组之前将锂添加到负极中并且负极活性物质为金属或含金属的化合物的情况下变得非常大。另外，本实施方式中，也可以具有以下所示的构成。隔膜6中的主体层6A、第1薄膜6B及第2薄膜6C的配置并不限定于图3所示的配置，也可以是以下所示的配置。在第1配置中，第1薄膜6B被设置在正极4的表面上，第 2薄膜6C被设置在负极5的表面上，主体层6A被第1薄膜6B和第2薄膜6C夹持。但是， 但在该配置中，无法使离子透过率从正极4朝向负极5阶段性减少。因此，有时无法有效地使金属异物离子扩散至第1薄膜6B或第2薄膜6C中。在第2配置中，在图3所示的配置中将第1薄膜6B与第2薄膜6C彼此相反地配置，在第3配置中，在第1配置中将第1薄膜6B与第2薄膜6C彼此相反地配置。但是，在第2及第3配置中，第1薄膜6B不介由第2薄膜6C而被直接设置在负极5的表面上。因此，有时无法确保第1薄膜6B与负极5的粘接强度。在第4配置中，主体层6A被设置在负极5的表面上，第1薄膜6B被设置在正极4 的表面上，第2薄膜6C被主体层6A与第1薄膜6B夹持。此外，在第5配置中，在第4配置中将第1薄膜6B与第2薄膜6C彼此相反地配置。但是，在第4及第5配置中，在负极5的表面上设置主体层6A而不设置第1薄膜6B及第2薄膜6C。因此，有时金属异物离子在负极5的表面上析出，在负极5的表面上析出的金属异物有时如图1(c)所示到达正极4。根据以上内容，与第1 第5配置相比，更优选图3所示的配置。但是，在第1 第5配置中，与隔膜不具有第1薄膜及第2薄膜的情况相比，能够防止起因于金属异物的混入而产生的内部短路。因而，在第1 第5配置中，也能够在一定程度上得到本实施方式中的效果。隔膜6优选具有第1薄膜6B和第2薄膜6C。如果隔膜不具有第2薄膜6C，则有时金属异物离子到达负极5的表面上，因此，有时无法防止起因于金属异物的混入而产生的内部短路。此外，由于难以将第1薄膜6B粘接在负极5等上，所以有时引起电极组8的制造成品率的降低，有时起因于负极活性物质的膨胀及收缩而使第1薄膜6B从负极5等上剥离。此外，如果隔膜6不具有第1薄膜6B，则有时无法充分进行金属异物离子的扩散，因此，有时引起金属异物的析出集中地发生在一个地方而导致短路之类的不良情况。隔膜6可以具有3个以上的薄膜。这种情况下，由于上述理由，3个以上的薄膜优选按照离子透过率从正极4朝向负极5逐渐变小的方式配置。但是，如果薄膜的数量过多， 则隔膜6中的薄膜的占有率变高，所以引起隔膜6的功能降低。此外，如果在不改变薄膜的总厚度的情况下增多薄膜的数量，则由于各薄膜的厚度非常薄，所以难以形成各薄膜。只要考虑这些来决定薄膜的数量即可。另外，如果在不改变薄膜的总厚度的情况下增多薄膜的数量，则有时无法确认薄膜彼此的边界。当隔膜6具有2个薄膜时，第1薄膜6B的膜厚可以与第2薄膜6C的膜厚大致相同 (例如第1薄膜6B的膜厚相对于第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚的总计为40% 以上且60%以下)，也可以与第2薄膜6C的膜厚相比非常薄，也可以与第2薄膜6C的膜厚相比非常厚。在任一情况下，均能够得到本实施方式中的效果。但是，如果第1薄膜6B的膜厚与第2薄膜6C的膜厚大致相同，则能够很好地均衡第1薄膜6B所发挥的效果和第2 薄膜6C所发挥的效果这两者。因而，第1薄膜6B的膜厚优选与第2薄膜6C的膜厚大致相同。电极组8也可以通过将正极4与负极5隔着隔膜6层叠而形成。非水电解质二次电池可以具备正极集电板来代替正极弓丨线4L，也可以具备负极集电板来代替负极引线5L。如果使用集电板来进行集电，与使用引线来进行集电时相比能够降低集电时的电阻，所以能够实现非水电解质二次电池的高输出化。非水电解质二次电池也可以具备层压膜来代替电池壳1。如果电极组8被层压膜包裹，则与电极组8被收纳在由金属形成的电池壳1内时相比能够减少来自金属壳的金属异物的量，因而，能够对防止起因于金属异物的混入而产生的内部短路的效果作出贡献。以下示出正极4及负极5各自的构成、材料及制作方法、隔膜6的主体层6A的构成、非水电解质的材料、以及非水电解质二次电池的制作方法。-正极-正极集电体4A可以由铝形成，也可以由以铝为主剂的导电性材料形成。正极集电体4A只要是长条的导电性基板或长条的箔即可，也可以具有多个孔部。正极集电体4A的厚度优选为1 μ m以上且500 μ m以下，进一步优选为10 μ m以上且20 μ m以下。由此，能够在保持正极4的强度的同时将正极4轻量化。正极活性物质是包含锂、第1金属和氧的复合氧化物，例如为LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCOl_zMz02、LiNi^zMzO2> LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4 或 Li2MePO4F0 M 为选自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 及 B 中的至少 1 种。 Me为选自Fe、Mn、C0及Ni中的至少1种。ζ大于O且为1以下。这样，复合氧化物中也包含磷酸化合物。正极活性物质也可以是上述复合氧化物的部分元素被其它元素置换而得到的物质。此外，正极活性物质可以是金属氧化物、锂氧化物或用导电剂等进行了表面处理的复合氧化物，表面处理例如为疏水化处理。正极活性物质的平均粒径优选为5 μ m以上且20 μ m以下。如果正极活性物质的平均粒径不到5 μ m，则活性物质粒子的表面积变得非常大，所以极板中用于固定活性物质所需要的粘合剂的量变多。因此，导致每单位极板的正极活性物质量的减少，所以有时引起容量降低。另一方面，如果正极活性物质的平均粒径超过20 μ m,则有时在正极集电体4A上涂布正极合剂浆料时在浆料层的表面产生筋状物。因而，正极活性物质的平均粒径优选为 5μπι以上且20 μ m以下。
粘合剂例如为PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、 聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、 聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。或者，粘合剂为由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、 丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料构成的共聚物或混合物。上述列举的材料中，PVDF及其衍生物在非水电解质二次电池内化学稳定，能够使正极集电体4A与正极活性物质或导电剂充分粘合，进而，能够使正极活性物质与导电剂充分粘合。因而，如果使用PVDF或其衍生物作为粘合剂，则能够提供循环特性及放电性能优异的非水电解质二次电池。不仅如此，由于PVDF及其衍生物较廉价，所以如果使用PVDF或其衍生物作为粘合剂，则能够抑制非水电解质二次电池的制造成本。根据以上内容，优选使用PVDF或其衍生物作为粘合剂。另外，当使用PVDF作为粘合剂时，可以使用将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液来制备正极合剂浆料，也可以将粉末状的PVDF溶解到正极合剂浆料中。导电剂例如可以是天然石墨或人造石墨等石墨类，可以是乙炔黑(AB acetylene black)或科琴黑等炭黑类，可以是炭纤维或金属纤维等导电性纤维类，可以是氟化碳，可以是铝等金属粉末类，可以是氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类，可以是氧化钛等导电性金属氧化物，也可以是苯撑衍生物等有机导电性材料。示出这种正极4的制作方法。首先，将正极活性物质、粘合剂及导电剂混合到液状成分中来制备正极合剂浆料。此时，正极合剂浆料中，只要相对于正极活性物质包含3. 0体积％以上且6. 0体积％以下的粘合剂即可。接着，将所得到的正极合剂浆料涂布到正极集电体4A的两表面上并使其干燥，对所得到的正极板进行压延。由此来制作具有规定厚度的正极。-负极-负极集电体5A优选由不锈钢、镍或铜等形成。负极集电体5A只要是长条的导电性基板或长条的箔即可，可以具有多个孔部。负极集电体5A的厚度优选为1 μ m以上且500 μ m以下，进一步优选为10 μ m以上且20 μ m以下。由此，能够在保持负极5的强度的同时将负极5轻量化。负极活性物质例如可列举出炭材料、金属、金属纤维、氧化物、氮化物、硅化合物、 锡化合物或各种合金材料等。炭材料例如为各种天然石墨、焦炭、部分石墨化炭、炭纤维、球状炭、各种人造石墨或非晶质炭。硅化合物可以是SiOx(其中0. 05 < χ < 1. 95)，可以是将部分 Si 用选自由 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N 及 Sn 组成的元素组中的至少1种以上的元素置换而得到的硅合金，也可以是硅固溶体。此外，锡化合物例如只要为Ni2Sn4、M&Sn、SnOx(其中0 < χ < 2) ,SnO2或SnSiO3即可。负极活性物质可以单独使用上述列举的材料中的2种，也可以组合2种以上使用。示出这种负极5的制作方法。当使用炭材料作为负极活性物质时，首先，将负极活性物质(炭材料)及粘合剂混合到液状成分中来制备负极合剂浆料。接着，将所得到的负极合剂浆料涂布到负极集20电体5Α的两表面上并使其干燥，对所得到的负极板进行压延。由此来制作具有规定厚度的负极5。当使用金属或含金属的化合物作为负极活性物质时，只要在负极集电体5A的两表面上蒸镀负极活性物质即可。也可以预先在负极5中设置用于填补不可逆容量的锂。-隔膜-隔膜6的构成如上述实施方式1中所示。另外，主体层6A也可以为下面所示的构成。主体层6A可以是绝缘性粒子(例如金属氧化物或金属硫化物)彼此粘合而成的物质(多孔性绝缘膜)，也可以具有由聚烯烃形成的微多孔薄膜、织布或无纺布与多孔性绝缘膜这两者。绝缘性粒子优选绝缘性优异且在高温下也具有耐变形性的粒子，多孔性绝缘膜优选为由氧化铝、氧化镁或氧化钛等氧化物形成的绝缘体的微粉末被涂布到极板上而得到的膜。如果使用由聚烯烃形成的微多孔薄膜、织布或无纺布作为主体层6A，则由于主体层 6A具有切断功能，所以能够抑制非水电解质二次电池的温度上升。另一方面，如果使用多孔性绝缘膜作为主体层6A，则即使在非水电解质二次电池的温度变得非常高的情况下(例如为200°C以上)，也能够防止主体层6A的收缩，所以能够防止内部短路的发生。只要根据非水电解质二次电池的用途等来选择主体层6A的构成即可。当使用微多孔薄膜作为主体层6A时，主体层6A可以是由1种材料形成的单层膜， 可以是由2种以上的材料形成的复合膜，也可以是由互不相同的材料形成的2层以上的膜层叠而成的多层膜。主体层6A优选具有30%以上且70%以下的空孔率，进一步优选具有35%以上且 60%以下的空孔率。空孔率是孔的体积相对于主体层6A的总体积的比率。-非水电解质_非水电解质可以是液状非水电解质，可以是凝胶状非水电解质，也可以是固体状非水电解质。液状非水电解质(非水电解液，后述)是将电解质(例如锂盐)溶解在非水溶剂中。凝胶状非水电解质是将非水电解质保持在高分子材料中。高分子材料例如为 PVDF、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚偏氟乙烯六氟丙烯等。固体状非水电解质包含高分子固体电解质。以下示出非水电解液。非水溶剂可以使用公知的非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等。环状碳酸酯例如为碳酸亚丙酯(PC propylene carbonate)或碳酸亚乙酯 (EC ；ethylene carbonate)。链状碳酸酯例如为碳酸二乙酯(DEC ;diethyl carbonate)、 碳酸甲乙酯(EMC ;ethy lmethyl carbonate)或碳酸二甲酯(DMC ； dimethyl carbonate)。 环状羧酸酯例如为Y - 丁内酯(GBL ；gamma-butyrolactone)或Y -戊内酯(GVL ； gamma-valerolactone)。非水溶剂可以单独使用上述列举的非水溶剂中的1种，也可以组合2种以上使用。电解质例如为 LiClO4、LiBF4、LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiCl, LiBr, Lil、氯硼化锂、硼酸盐类或酰亚胺盐类。硼酸盐类例如为双(1，2_苯二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸锂、双(2，3_萘二酚根合(2-)-0， 0’ )硼酸锂、双(2，2’ -联苯二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸锂或双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-0，0，)硼酸锂。此外，酰亚胺盐类例如为双(三氟甲磺)酰亚胺锂((CF3S02)2NLi)、 (三氟甲磺酰)(九氟丁磺)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))或双(五氟乙磺)酰亚胺锂 ((C2F5SO2)2NLi)。作为电解质，可以单独使用上述列举的电解质中的1种，也可以组合2种以上使用。电解质的浓度优选为0. 5mol/m3以上且2mol/m3以下。除上述非水溶剂及上述电解质以外，非水电解液可以包含下面所示的添加剂。该添加剂在负极活性物质层的表面上分解，由此，在负极活性物质层的表面上形成锂离子传导性高的被膜。因而，能够提高非水电解质二次电池的充放电效率。具有这种功能的添加剂例如为碳酸亚乙烯酯(VC ；vinylenecarbonate),4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5_ 二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5- 二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯 (VEC ；vinylethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亚乙酯。作为添加剂，可以单独使用上述列举的材料中的1种，也可以组合使用上述列举的材料中的2种以上。作为添加剂，优选使用选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1 种。另外，添加剂也可以是上述列举的材料的部分氢原子被氟原子取代而得到的物质。此外，除上述非水溶剂及上述电解质以外，非水电解液还可以包含苯衍生物。苯衍生物优选具有苯基，此外，优选具有彼此相邻的位置上结合的苯基及环状化合物基。这里， 苯衍生物例如为环己基苯、联苯或二苯基醚。此外，上述环状化合物基例如为苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基或苯氧基。苯衍生物可以单独使用上述列举的材料中的1种，也可以组合使用上述列举的材料中的2种以上。另外，非水溶剂只要包含10体积％以下的苯衍生物即可。如果非水电解液包含这样的苯衍生物，则在过充电时，苯衍生物被分解而在电极的表面上形成被膜，因而，能够使非水电解质二次电池钝化。示出非水电解质二次电池的制作方法。首先，在正极集电体4A中未设置正极合剂层4B的部分连接正极引线4L，在负极集电体5A中未设置负极活性物质层5B的部分连接负极引线5L。接着，隔着隔膜6卷绕正极4与负极5，从而制作电极组8。此时，确认正极引线 4L与负极引线5L沿着彼此相反的方向延伸。接着，在电极组8的上端配置上部绝缘板7a， 在电极组8的下端配置下部绝缘板7b。然后，将负极引线5L连接到电池壳1上，将正极引线4L连接到封口板2上，将电极组8收纳到电池壳1内。然后，通过减压方式，向电池壳1 内注入非水电解液。然后，将电池壳1的开口部Ia介由垫圈3用封口板2密封。实施例以下示出本发明的实施例。另外，本发明并不限定于下面所示的实施例。〔实施例1〕1.非水电解质二次电池的制作方法(电池1)-正极的制作-首先，准备平均粒径为10 μ m的LiNia82Coa 15A10.0302 (正极活性物质)。接着，在100质量份的LiNia82Coai5Alac^2中混合将4. 5质量份的乙炔黑(导电剂)和4. 7质量份的PVDF(粘合剂)溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP，NMP是 N-methylpyrrolidone的简称)的溶剂中而得到的溶液。由此得到正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布到厚度为15 μ m的铝箔(正极集电体)的两面上并使其干燥，对得到的极板进行压延。由此，得到厚度为0.157mm的正极板。将该正极板裁断成宽度为57mm、长度为564mm，得到正极。-负极的制作-首先，通过真空蒸镀法，在厚度为18 μ m的两面上实施了表面粗糙化加工的铜箔 (负极集电体)的各表面上蒸镀硅。此时，向真空蒸镀机中导入25sCCm氧，并且将真空蒸镀机的内部的真空度设定为1.5X10_3I^。由此，在铜箔的各表面上形成厚度为ΙΟμπι的含硅的膜。由利用燃烧法的氧量的测定和利用ICP分析的硅量的测定，可知该含硅的膜中所含的活性物质的组成为SiOa42。接着，通过真空蒸镀法，在含硅的膜的各表面上蒸镀锂。由此，在含硅的膜的各表面上形成密度为3. 2g/m2的锂膜(将锂的密度以锂膜的膜厚换算的话，膜厚为6 μ m的锂膜)。然后，在露点为-30°C以下的干燥空气环境下处理负极板。接着，在负极板的一个面上涂布包含以VDF HFP = 97 3(质量比)的比率共聚而得到的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度为8质量％ )并使其干燥。由此形成厚度为Iym的聚合物层(第2薄膜，以下记为“负极侧聚合物层”)。然后，在负极侧聚合物层上涂布包含以VDF HFP = 88 12(质量比)的比率共聚而得到的聚合物的碳酸二甲酯溶液(浓度为5质量％)并使其干燥。由此形成厚度为Iym的聚合物层(第1薄膜，以下记为“主体层侧聚合物层”)。然后，将该形成有两个聚合物层的负极板裁断成宽度为58. 5mm、长度为750mm，得到负极。-非水电解液的制备_准备以体积比为1 3混合而成的由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯组成的混合溶剂。 在该混合溶剂中添加5wt%的碳酸亚乙烯酯(用于提高电池的充放电效率的添加剂)，并且按照摩尔浓度(相对于混合溶剂的摩尔浓度)为1. 4mol/m3的方式溶解LiPF6(电解质)。 这样得到非水电解液。-圆筒型电池的制作-首先，在正极集电体上连接铝制的正极引线，在负极集电体上连接镍制的负极引线。然后，按照正极引线与负极引线沿着彼此相反的方向延伸的方式配置正极和负极，并且在由正极与主体层侧聚合物层夹持聚乙烯膜(主体层，厚度为20μπι)的状态下，卷绕正极、 负极、聚乙烯膜。由此制作了电极组。通过ICP分析求出该电极组的正极及负极中所含的锂的总摩尔数，结果是将正极中所含的Ni、Co及Al的总摩尔数设为1时，锂的总摩尔数为 1. 13。接着，在电极组的上端配置上部绝缘膜，在其下端配置下部绝缘板。然后，将负极引线焊接到电池壳上，并且将正极引线焊接到封口板上，将电极组收纳到电池壳内。然后， 通过减压方式，将非水电解液注入到电池壳内。然后，介由垫圈将封口板敛缝在电池壳的开口端。这样制作了电池1。(电池 2)除了主体层侧聚合物层的构成以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池2。具体而言，在负极侧聚合物层上涂布包含以VDF HFP = 85 15(质量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(浓度为5质量％)并使其干燥。(电池3)除了负极侧聚合物层的厚度为3μπκ主体层侧聚合物层的厚度为5μπι以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池3。(电池 4)除了负极侧聚合物层为PVDF膜以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池4。 具体而言，将仅包含PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度为12质量％ )涂布到负极板的一个面上并使其干燥。(电池 5)除了在负极板的表面上未形成聚合物层以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池5。(电池 6)除了在负极板的一个面上形成仅一层的聚合物层以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池6。具体而言，将仅包含PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度为12质量％)涂布到负极板的一个面上并使其干燥。然后，将该负极板切断而得到负极。(电池 7)除了在负极的一个面上形成仅一层的聚合物层以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池7。具体而言，将包含以VDF HFP = 88 12(质量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(浓度为5质量％)涂布到负极板的一个面上并使其干燥。然后， 将该负极板切断而得到负极。2.评价方法发生了内部短路的电池的电池电压比未发生内部短路的电池的电池电压低。实施例1的电池的电压为约2. 8V。因此，实施例1中，将测得的电池电压低于2. 6V的情况判断为不良，数出不良的电池的个数(总体参数为50个)。具体而言，制作各电池1 7并经过48小时后测定电池电压，数出发生了内部短路的电池的个数。将其结果记为图5中的组装后48小时后的不良率。此外，对各电池1 7实施500个循环的充放电后测定电池电压，数出发生了内部短路的电池的个数。1个循环是指如下一连串的操作在45°C的环境下，以1. 4A的恒定电流进行充电至电压达到4. 15V，以4. 15V的恒定电压进行充电至电流达到50mA后，以2. 8A 的恒定电流进行放电至电压达到2. 0V。另外，在充电与放电之间及放电与充电之间均设置 30分钟的中止。将其结果记为图5中的500个循环后的不良率。〔实施例2〕实施例2中，在聚乙烯膜的一个面上固定负极侧聚合物层及主体层侧聚合物层， 从而制作了隔膜。1.非水电解质二次电池的制作方法(电池 8)除了负极侧聚合物层及主体层侧聚合物层的构成、负极的制作方法和负极侧聚合物层及主体层侧聚合物层的制作方法以外，按照与上述电池1同样的方法制作了电池8。
-负极的制作-具体而言，按照上述电池1的“_负极的制作_”，通过真空蒸镀法在含硅的膜的各表面上蒸镀锂后，将该极板裁断成宽度为58. 5mm、长度为750mm。如上所述得到了负极。-隔膜的制作-将聚乙烯膜(厚度为20 μ m)浸渍到N-甲基_2_吡咯烷酮中。然后，将包含以 VDF HFP = 95 5(质量比)的比率共聚而成的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度为3质量％)涂布到聚乙烯膜的一个面上，与聚乙烯膜一起干燥。由此，在聚乙烯膜的一个面上形成主体层侧聚合物。另外，聚乙烯膜的厚度与主体层侧聚合物的厚度的总计为 21 μ m。接着，将仅包含PVDF的N-甲基_2_吡咯烷酮溶液(浓度为12质量％ )涂布到主体层侧聚合物层上并使其干燥。干燥后的厚度为22 μ m。(电池 9)除了负极侧聚合物层及主体层侧聚合物层的各构成以外，按照与上述电池8同样的方法制作了电池9。具体而言，将包含以VDF HFP = 88 12(质量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(浓度为5质量％)涂布到聚乙烯膜的一个面上并使其干燥。干燥后的厚度为20μπι。在干燥后观察聚乙烯膜的剖面，可知上述聚合物渗入聚乙烯膜的一个面。接着，将包含以VDF HFP = 95 5(质量比)的比率共聚而成的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度为3质量％ )涂布到主体层侧聚合物层的表面上并使其干燥。 干燥后的厚度平均为21 μ m。(电池 10)除了在聚乙烯膜的一个面上仅形成主体层侧聚合物层以外，按照与上述电池8同样的方法制作了电池10。2.评价方法使用与上述实施例1中的评价方法同样的评价方法，评价电池8 10。将其评价结果示于图6中。〔实施例3〕实施例3中，使用石墨作为负极活性物质。1.非水电解质二次电池的制作方法(电池 11)除了使用石墨作为负极活性物质以外，按照与电池2同样的方法制作了电池11。-负极的制作-首先，将鳞片状人造石墨(负极活性物质)粉碎，按照平均粒径为约20 μ m的方式进行分级。接着，在100质量份的鳞片状人造石墨中添加3质量份的丁苯橡胶(粘合剂)和 100质量份包含1质量％羧甲基纤维素的水溶液并进行混合。由此得到了负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布到厚度为8μπι的铜箔(负极集电体)的两面上并使其干燥，对所得到的极板进行压延。由此得到了厚度为0.156mm的负极板。对于该负极板， 在190°C下、在氮气氛中，利用热风实施8小时热处理。将热处理后的负极板裁断，得到厚度为0. 156mm、宽度为58. 5mm、长度为750mm的负极。另外，在形成电极组时除去存在于不与正极活性物质相对的部分(负极的长度方向上的端部)上的负极活性物质。然后，将包含以VDF HFP = 97 3(质量比)的比率共聚而成的聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度为8质量％ )涂布到负极的表面上并使其干燥。由此形成了厚度为Ιμπι的负极侧聚合物层。然后，将包含以VDF HFP = 85 15(质量比)的比率共聚而成的聚合物的碳酸二甲酯溶液(浓度为5质量％)涂布到负极侧聚合物层的表面上并使其干燥。由此形成了厚度为1 μ m的主体层侧聚合物层。然后，在负极的长度方向上的端部(铜箔露出的部分)上粘贴厚度为100 μ m、宽度为50mm、长度为50mm的锂膜。(电池 12)除了未在铜箔上粘贴锂膜来制作负极以外，按照与上述电池11同样的方法制作了电池12。(电池 13)除了未在负极板的表面上形成聚合物层以外，按照与上述电池11同样的方法制作了电池13。2.评价方法使用与上述实施例1中的评价方法同样的评价方法，评价电池11 13。这里，本实施例中，充放电循环中将充电终止电压设定为4. 2V，将放电终止电压设定为2. 5V。将其评价结果示于图7中。此外，本实施例中，测定电池的容量。电池的容量是在25°C的环境下，以1. 4A的恒定电流进行充电至电压达到4. 2V，以4. 2V的恒定电压进行充电至电流达到50mA后，以 0. 56A的恒定电流进行放电至电压达到2. 5V时的容量。〔考察〕基于图5 7来考察实施例1 3的结果。-实施例1-电池1 4中，组装后48小时后的不良率及500个循环后的不良率均为0。将这些电池分解而观察负极、负极侧聚合物层及主体层侧聚合物层的各剖面时，在一部分观察到狗或Ni等金属元素的析出物。但是，这些析出物未越过隔膜而到达正极，而是沿着负极的表面形成。另一方面，同样地分析电池5 7中发生了内部短路的电池，结果是狗或Ni等金属元素以针状析出，该析出物戳破隔膜而到达正极。通过ICP分析对电池1 4及电池5 7的各电池中的聚乙烯膜、负极侧聚合物层、主体层侧聚合物层及电解液中存在的金属的总摩尔数进行定量，结果金属的总摩尔数在电池1 7中基本为等量。即，溶解了的金属异物的量在电池1 4与电池5 7中为等量。但是，由于金属异物的析出形状在电池1 4与电池5 7中互不相同，所以电池1 4中未发生内部短路，与此相对，在电池5 7中发生了内部短路。-实施例2-得到了与实施例1同样的结果。-实施例3-
电池12的放电容量比电池11及电池13的各放电容量小。认为其原因在于未对负极填补不可逆容量。电池13中，由于未形成负极侧聚合物层及主体层侧聚合物层，所以与电池5 7 及电池10同样地，针状的析出物贯穿隔膜而到达正极，其结果是发生了内部短路。产业上的可利用性如以上所说明的那样，本发明对于例如民用设备的电源、汽车中搭载的电源或大型工具的电源是有用的。符号的说明1电池壳
2封口板
3垫圈
4正极
4A正极集电体
4B正极合剂层
5负极
5A负极集电体
5B负极活性物质层
6隔膜
6A主体层
6B第1薄膜
6C第2薄膜
7a上部绝缘板
7b下部绝缘板
8电极组
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其是将正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质收纳到电池壳内而得到的非水电解质二次电池，所述隔膜具有主体层和多个薄膜，所述多个薄膜各自具有比所述主体层薄的膜厚，且具有比所述主体层小的离子透过率，所述多个薄膜具有互不相同的离子透过率。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述多个薄膜中离子透过率最小的薄膜被设置在所述负极的表面上。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述多个薄膜中离子透过率最小的薄膜被粘接在所述负极的表面上。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述多个薄膜按照离子透过率从所述正极朝向所述负极逐渐变小的方式配置。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中， 所述主体层被设置在所述正极的表面上，所述多个薄膜中离子透过率最大的薄膜与所述主体层成一体。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中， 所述多个薄膜具有互不相同的六氟丙烯浓度，六氟丙烯的浓度低的薄膜与六氟丙烯的浓度高的薄膜相比，具有较小的离子透过率。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中， 所述多个薄膜各自包含六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述多个薄膜中离子透过率最小的薄膜不包含六氟丙烯，且由聚偏氟乙烯形成。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具有包含锂、除所述锂以外的金属即第1金属和氧的复合氧化物， 将所述正极及所述负极所具有的锂的总摩尔数记为χ、将所述复合氧化物中的所述第 1金属的总摩尔数记为y时，x/y大于1. 05，其中x、y的单位为mol。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中， 所述负极具有硅、锡或者含硅或锡的化合物。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池，其中，隔膜(6)被配置在正极(4)与负极(5)之间，且具有主体层(6A)和多个薄膜(6B)、(6C)。多个薄膜(6B)、(6C)各自具有比主体层(6A)薄的膜厚，且具有比主体层(6A)小的离子透过率。此外，多个薄膜(6B)、(6C)具有互不相同的离子透过率。
文档编号H01M4/38GK102282698SQ20108000447
公开日2011年12月14日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年12月11日
发明者佐藤俊忠, 渡边耕三 申请人:松下电器产业株式会社