专利名称：固体电解质材料、包括固体电解质材料的电极元件、包括固体电解质材料的全固态电池 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于全固态电池的固体电解质材料、包括固体电解质材料的电极元件、包括固体电解质材料的全固态电池、和固体电解质材料的制造方法。
背景技术：
随着信息相关设备和通信设备如个人计算机、摄录影机和手机的快速发展，近年来，开发作为信息相关设备或通信设备的电源的优异电池(例如，锂电池)已变得重要。此外，在除信息相关设备和通信设备之外的领域如机动车行业中，用于电动车辆或混合动力车辆的锂电池等的开发已经在进行。在此处，已有的市售锂电池采用使用易燃有机溶剂的有机电解质溶液。因此，必须安装在短路时抑制温度升高的安全装置或改进用于防止短路的结构或材料。与此相反，用固体电解质取代液体电解质的全固态电池在电池中不使用易燃的有机溶剂。为此，据认为全固态电池有助于简化安全装置，并且在制造成本或生产力方面优异。这类全固态电池包括正电极层、负电极层和布置在正电极层和负电极层之间的固体电解质层。因此，当只利用正电极活性材料通过粉末成型来形成正电极层时，因为电解质是固体，所以难以使电解质渗透到正电极层中。这减少了正电极活性材料和电解质之间的界面的面积，因此电池性能劣化。因此，使用由正电极活性材料的粉末和固体电解质材料的粉末的混合物形成的正电极混合物来形成正电极层，由此增加界面面积。然而，当通过粉末成型使用正电极混合物形成正电极层时，阻止穿过正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面的锂离子移动的界面电阻倾向于增加。据认为，这是因为正电极活性材料与固体电解质材料反应，由此在正电极活性材料的表面上形成高电阻部分(参见Narumi Ohta等人， "LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9(2007)，1486 |lj 1490 M )。已知基于硫化物的固体电解质材料用作固体电解质材料。基于硫化物的固体电解质材料具有高的锂离子电导率，因此其可用于获得高功率电池。例如，日本专利申请公开2005-2^570 (JP-A-2005-228570)描述了作为基于硫化物的固体电解质材料的基于 Li2S-Pj5的微晶玻璃。然而，由于上述原因，甚至在提高基于硫化物的固体电解质材料的锂离子电导率时，当使用基于硫化物的固体电解质材料用于正电极混合物时仍然难以获得足够的性能。然后，在现有技术中，尝试通过集中在正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面来改进全固态电池的性能。例如，Narumi Ohta等人的"LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries” (Electrochemistry Communications 9(2007)，1486 到 1490 页)描述了一种其中LiCoO2(正电极活性材料)的表面涂覆有LiNbO3(铌酸锂)的材料。该技术试图通过下述方式获得高功率电池用LiNbO3涂覆LiCoA的表面以抑制LiCoA与固体电解质材料之间的反应，由此降低LiCoA和固体电解质材料之间的界面电阻。此外，还已知的是，负电极活性材料与固体电解质材料反应而在负电极活性材料的表面上形成高电阻部分，因此，阻止穿过负电极活性材料和固体电解质材料之间的界面的锂离子移动的界面电阻增加(参见日本专利申请公开 2004-206942 (JP-A-2004-206942))。为了解决上述问题，JP-A-2004-206942 描述了一种全固态电池，其中在第一固体电解质层(基于硫化物的固体电解质材料)和由金属锂制成的负电极之间形成离子电导率低于第一固体电解质层且不与第一固体电解质化学反应的第二固体电解质层。该技术旨在形成第二固体电解质层，由此抑制基于硫化物的固体电解质材料和金属锂之间的反应。Narumi Ohta ^AW "LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all sol id-state lithium secondary batteries，，(Electrochemistry Communications 9 (2007)，1486到1490页)描述了一种按如下方式用LiNbO3涂覆LiCoA表面的方法将包含LiNbO3前体的涂覆溶液施涂到LiCoA表面(正电极活性材料)上，并然后在氧气氛中经受热处理。为了抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的反应，必须用LiNbO3涂覆正电极活性材料颗粒的表面，此外，期望用薄1^他03均勻涂覆正电极活性材料颗粒的表面。上述方法可以是滚动流化床涂覆(rolling fluidized coating)。然而，滚动流化床涂覆是间歇式处理，并且设备庞大，因此存在制造成本高的问题。此外，LiNbO3与LiCoO2 (正电极活性材料)表面的结合力弱，因此在其受到剪切力时容易剥离。因为滚动流化床涂覆设备具有团聚粉碎机构(筛)，因此难以完全抑制LiNbO3的剥离。
发明内容
本发明涉及一种能够抑制在与电极活性材料的界面处产生高电阻部分的固体电解质材料、包括固体电解质材料的电极元件、包括固体电解质材料的全固态电池、和固体电解质材料的制造方法。本发明的第一方面提供一种固体电解质材料。能够与电解质活性材料反应而形成高电阻部分的所述固体电解质材料包含氟。在所述第一方面中，在将包含氟的固体电解质材料应用到全固态电池时，可以设想，由于电极的电位，电极活性材料中的金属元素在电极活性材料和固体电解质材料之间的接触部分处与固体电解质材料中的氟反应，由此形成稳定的氟化物，或者固体电解质材料自身的电化学稳定性提高。因此，可以抑制在电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分。所述固体电解质材料可以是基于硫化物的固体电解质材料。所述基于硫化物的固体电解质材料具有优异的离子电导率。氟的含量相对于所述固体电解质材料可以为0. 1摩尔％至20摩尔％。如果氟的含量过高，则离子导电性降低，此外，甚至当氟的含量增加时，降低界面电阻的效果并未进一步提高。另一方面，如果氟的含量过低，则不能充分获得降低界面电阻的效果。所述固体电解质材料可以在F-NMR中具有约190ppm的峰。例如，当使用氟化物和包含所述固体电解质材料的组成元素的材料组合物来合成所述固体电解质材料时，所述峰是从合成所述固体电解质材料中所使用的氟化物中不应观察到的新峰，因此，所述固体电解质材料不只是与氟化物混合，而是可以被视为被部分氟化的固体电解质材料。所述固体电解质材料可以包含磷⑵作为骨架元素，并且可以在P-NMR具有约 40ppm的峰。例如，当使用氟化物和包含所述固体电解质材料的组成元素的材料组合物来合成所述固体电解质材料时，所述峰是从合成所述固体电解质材料所使用的氟化物或固体电解质材料的骨架结构中不应观察到的新峰，因此，所述固体电解质材料不只是与氟化物混合，而是可以被视为被部分氟化的固体电解质材料。本发明的第二方面提供一种电极元件，所述电极元件包括电极活性材料；和上述固体电解质材料。所述电极元件包含上述固体电解质材料，因此其可以抑制在所述电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分。因此，当所述电极元件用于全固态电池时，可以降低界面电阻，由此抑制输出的降低。所述电极活性材料的表面可以涂覆有氧化物。可以进一步抑制由所述电极活性材料和所述固体电解质材料之间的反应所导致的高电阻部分的产生。所述氧化物可以是离子导电性氧化物。离子传导穿过离子导电性氧化物的内部， 以使得可以降低所述正电极活性材料表面上的电阻。所述离子导电性氧化物可以是铌酸锂。所述铌酸锂具有优异的锂离子电导率，因此可以有效抑制高电阻部分的产生。 所述电极活性材料可以是正电极活性材料。通常，所述正电极层具有比所述负电极层高的电阻，因此上述电极元件可以用于包含所述正电极活性材料的正电极层。在上述情况下，正电极活性材料可以是基于氧化物的正电极活性材料。当所述固体电解质材料是基于硫化物的固体电解质材料时，所述基于氧化物的正电极活性材料中的金属元素倾向于与硫而非氧键合，因此所述金属元素与所述基于硫化物的固体电解质材料中的硫反应以形成金属硫化物。所述金属硫化物自身变成电阻部分，并且在所述基于氧化物的正电极活性材料和所述基于硫化物的固体电解质材料之间的界面附近出现金属离子和硫离子的不足(分解)。因此，当使用倾向于与所述基于硫化物的固体电解质材料反应的基于氧化物的正电极活性材料时，可以有效抑制高电阻部分的产生。本发明的第三方面提供一种全固态电池。所述全固态电池包括正电极层；负电极层；和在所述正电极层和所述负电极层之间形成的固体电解质层，其中所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层中的至少其一包含上述固体电解质材料。在所述第三方面中，所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层中的至少其一包含上述固体电解质材料。因此，可以抑制在所述电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分，由此能够获得使用期间具有优异耐久性的全固态电池。所述正电极层可以是上述电极元件。如上所述，通常，所述正电极层具有比所述负电极层高的电阻，因此上述电极元件可用于包含所述正电极活性材料的正电极层。本发明的第四方面提供一种固体电解质材料的制造方法。所述制造方法包括向包含固体电解质材料的组成元素的材料组合物添加氟化物；和使其中已经添加所述氟化物的所述材料组合物非晶化。在所述第四方面中，能够以低成本利用简单的方法合成包含氟的固体电解质材料，其能够抑制在所述固体电解质材料和电极活性材料之间的界面处产生高电阻部分。氟化物可以包含所述固体电解质材料的骨架元素。可以设想，使用包含骨架元素的氟化物来促进所述固体电解质材料的氟化，由此能够降低初始界面电阻。向所述固体电解质材料添加的所述氟化物基于氟计可以为0. 1摩尔％至20摩尔％。如果所添加的氟化物的量过高，则离子导电性降低，此外，甚至当添加的氟化物的量增加时，降低界面电阻的效果并未进一步提高。另一方面，如果添加的氟化物的量过低，则不能充分获得降低界面电阻的效果。根据本发明的所述方面，能够抑制在所述电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分，因此能够降低界面电阻并提高耐久性。
参考附图，从以下示例性实施方案的说明，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于表示类似的要素/元件，其中图1是显示根据本发明一个实施方案的全固态电池的发电元件的一个实例的示意性视图；图2是显示根据本发明实施方案的全固态电池的发电元件的另一实例的示意性视图；图3是显示根据本发明实施方案的全固态电池的发电元件的另一实例的示意性视图；图4A和图4B是示出根据本发明实施方案的正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面状态的示意性视图；图5是显示根据本发明实施方案的固体电解质材料的制造方法的一个实例的流程图；图6是根据第一至第四实施例的固体电解质材料的X射线衍射图案；图7A至图7D是根据第一至第四实施例的固体电解质材料的P-NMR谱；图8A和图8B是根据第一对比例的固体电解质材料的P_WR谱和LiPF6的P-WR 谱；图9A至图9F是根据第一至第四实施例的固体电解质材料的F-NMR谱、LiF的 F-WR 谱和 LiPF6 的 F-WR 谱；图10是显示所添加的氟的量和根据第一至第四实例和第一对比例的全固态电池的界面电阻增加率之间的关系的图；图11是显示所添加的氟的量和根据第一至第四实例和第一对比例的全固态电池的界面电阻(初始阶段)之间的关系的图；图12是显示根据第六实例和第二对比例的固体电解质材料A的XPS谱的图；图13是显示所添加的氟的量和根据第七至第十一实例和第二对比例的全固态电池的界面电阻之间的关系的图；图14是显示根据第一和第二参考例的全固态电池中保存时间和界面电阻之间的关系的图；和图15是显示根据第三和第四参考例的全固态电池中保存时间和界面电阻之间的关系的图。
具体实施例方式在下文，将详细描述根据本发明一个实施方案的固体电解质材料、电极元件、全固态电池和固体电解质材料的制造方法。A.固体电解质材料根据本实施方案的固体电解质材料可以能够与电极活性材料反应以形成高电阻部分，并且包含氟。将参考附图描述根据本实施方案的固体电解质材料。图1是显示使用根据本发明实施方案的固体电解质材料的全固态电池的发电元件的一个实例的示意性视图。图1中显示的全固态电池的发电元件10包括正电极层1 (正电极混合物层)、负电极层2和固体电解质层3。固体电解质层3形成在正电极层1和负电极层2之间。正电极层1(正电极混合物层)包含正电极活性材料4和固体电解质层5。正电极活性材料4和固体电解质层5在正电极层1中均勻混合。尽管在图中未显示，但是固体电解质材料5包含氟，并且氟均勻分散在固体电解质材料5中。如图1所示，在全固态电池充电期间，锂离子从正电极层1的正电极活性材料4中引出，锂离子穿过固体电解质材料5和固体电解质层3传导至负电极层2。相反，在全固态电池放电期间，从负电极层2释放的锂离子穿过固体电解质层3和固体电解质材料5传导至正电极活性材料4。这样，在全固态电池的充电和放电期间，锂离子移动穿过正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面。因此，为了实现高容量和高功率全固态电池，应当考虑降低界面电阻。在本实施方案中，固体电解质材料包含氟，并且氟均勻分散在固体电解质材料中。 因此，可以抑制因正电极活性材料和固体电解质材料之间的反应导致的高电阻部分的形成。固体电解质材料包含氟以由此抑制在正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分的原因尚不清楚；然而，该原因可以假定如下。也就是说，正电极活性材料中的金属元素因为正电极的电位而与固体电解质材料中的氟反应，以在正电极活性材料和固体电解质材料之间的接触部分处产生氟化物。据信该氟化物起抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间反应的反应抑制部的作用。例如，当使用基于Li2S-Pj5的固体电解质材料作为固体电解质材料，并且使用LiCoA作为正电极活性材料时，正电极活性材料中的金属元素(Li)因为正电极的电位而与固体电解质材料中的氟反应，由此在正电极活性材料和固体电解质材料之间的接触部分处产生氟化锂(LiF)。据信LiF起抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间反应的反应抑制部的作用。这大概是由于LiF相对高的电化学稳定性。此外，固体电解质材料包含氟，因此据信固体电解质材料自身具有高的电化学稳定性，由此使得难以与正电极活性材料反应。当固体电解质材料是基于硫化物的固体电解质材料，并且正电极活性材料是基于氧化物的正电极活性材料时，基于氧化物的正电极活性材料中的金属元素倾向于与硫而非氟反应。因此，基于氧化物的正电极活性材料中的金属元素与基于硫化物的固体电解质材料中的硫反应形成金属硫化物。金属硫化物自身变成电阻部分，并且在基于氧化物的正电极活性材料和基于硫化物的固体电解质材料之间的界面处出现金属离子和硫离子不足(分解)。与此相比，固体电解质材料包含氟，因此认为固体电解质材料的抗氧化性增加，由此抑制氧化降解。注意，在上述说明中，正电极层包含固体电解质材料；然而，本发明的方面不限于上述实施方案。如图2中所示，当负电极层2包含负电极活性材料6和固体电解质材料5 时，因为固体电解质材料包含氟，所以可以抑制在负电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处由于负电极活性材料和固体电解质材料之间的反应而导致的高电阻部分的形成。 还是在上述情形中，负电极活性材料中的金属元素因为负电极的电位而与固体电解质材料中的氟反应，由此在负电极活性材料和固体电解质材料之间的接触部分处产生氟化物。据信所述氟化物起抑制负电极活性材料和固体电解质材料之间反应的反应抑制部的作用。此外，如图3中所示，当固体电解质层3包含固体电解质材料5时，在正电极活性材料和负电极活性材料中的至少其一接触固体电解质材料的部分处，即固体电解质层与正电极层和负电极层中至少其一之间的界面处产生氟化物。据信所述氟化物起抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间或负电极活性材料和固体电解质材料之间的反应的反应抑制部的作用。因此，在本实施方案中，在电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处产生高电阻部分。因此，当使用根据本发明的固体电解质材料形成全固态电池时，可以降低穿过电极活性材料和固体电解质材料之间界面的离子移动的界面电阻，因此可以抑制输出降低。 在下文，将描述根据本发明的固体电解质材料的组分。根据本发明的固体电解质材料能够与电极活性材料反应以形成高电阻部分。注意，高电阻部分的产生可以通过透射电子显微镜(TEM)或能量色散X射线谱(EDX)来证实。固体电解质材料不做具体限制，只要固体电解质材料能与电极活性材料反应以形成高电阻部分即可。例如，固体电解质材料可以是基于硫化物的固体电解质材料、基于氧化物的固体电解质材料、或聚合物固体电解质材料等。其中，期望固体电解质材料是基于硫化物的固体电解质材料。这是因为基于硫化物的固体电解质材料具有优异的离子电导率。此外，基于硫化物的固体电解质材料比正电极活性材料软。当使用基于硫化物的固体电解质材料通过压制成型等形成正电极层时，基于硫化物的固体电解质材料在正电极层中被压平为覆盖正电极活性材料的表面的形状。因此，正电极活性材料和固体电解质材料之间的接触面积增加，由此所形成的高电阻部分的比例增加。在本实施方案中，固体电解质材料包含氟，因此可以抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处高电阻部分的形成。因此，当如在使用基于硫化物的固体电解质材料的情况下形成大量高电阻部分时，可以明显表现出有利的效果。基于硫化物的固体电解质材料的一个特定实例可以是Li7P3Sn、 80Li2S-20P2S5、Li3PO4-Li2S-SiS2 等。此外，期望基于硫化物的固体电解质材料包含Li、属于第13至15族的元素、S和 F。另外，在第13至15族的元素中，期望属于第14至15族的元素。属于第13至15族的元素不做具体限制。例如，所述元素可以是P、Si、Ge、As、Sb、或Al等。其中，期望所述元素是P、Si和Ge，更期望地P。此外，期望基于硫化物的固体电解质材料是包含如下材料组合物的非晶混合物 该材料组合物包含Li2S和属于第13至15族的元素的硫化物、以及氟化物。这是因为，上述方法可以产生具有高锂离子电导率的基于硫化物的固体电解质材料。期望所述材料组合物中包含的Li2S几乎不包含杂质。这是因为几乎不包含杂质的Li2S能够抑制副反应。合成Li2S的方法可以为例如日本专利申请公开 7-330312 (JP-A-7-330312)中描述的方法。另外，期望Li2S通过例如国际专利申请公开 W02005/040039等中描述的方法进行纯化。另一方面，材料组合物中包含的属于第13至15 族的元素的硫化物可以为例如P2&、P2S5, SiS2, GeS2,As2S3> Sb2S3、或Alj3等。此外，期望基于硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S。这是因为基于硫化物的固体电解质材料产生较少量的硫化氢。Li2S与水反应产生硫化氢。例如，当材料组合物中包含的Li2S的比例高时，Li2S倾向于保留。“基于硫化物的固体电解质材料基本上不包含 Li2S”的事实可以通过X射线衍射得到证实。具体而言，当没有Li2S的峰O θ =27.0°、 31.2°、44.8° ,53. 1° )时，可以确定基于硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S。此外，期望基于硫化物的固体电解质材料不包含桥接硫。这是因为基于硫化物的固体电解质材料产生较少量的硫化氢。“桥接硫”是通过Li2S与属于第13至15族的元素的硫化物反应形成的化合物中的桥接硫。例如，通过Li2S与Pj5反应形成的&P-S-P&单元中的桥接硫对应于“桥接硫”。上述桥接硫倾向于与水反应，并且因此倾向于产生硫化氢。 另外，“基于硫化物的固体电解质材料不包含桥接硫”的事实可以通过拉曼光谱证实。例如， 在基于Li2S-Pj5的固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3单元的峰通常在402CHT1处出现。 因此，期望在402CHT1处未检测到峰。此外，P、单元的峰通常出现在417CHT1处。在本实施方案中，期望402cm—1处的强度I4tl2比417CHT1处的强度I417低。更具体而言，例如，相对于强度I417，强度I402期望小于或等于70%，更期望小于或等于50%，并且进一步期望小于或等于35%。此外，在除基于Li2S-Pj5的固体电解质材料的基于硫化物的固体电解质材料的情况下，识别包含桥接硫的单元然后测量所述单元的峰。通过这样做，可以确定基于硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫。此外，当基于硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S或桥接硫时，基于硫化物的固体电解质材料通常具有正组成或接近正组成的组成。此处，正通常指通过水合相同氧化物获得的含氧酸中水合程度最高的含氧酸。在本实施方案中，添加最大量Li2S的硫化物的晶体组成被称为正组成。例如，Li3P^对应于基于Li2S-Pj5的固体电解质材料的正组成，Li3AlS3对应于基于Li2S-Alj3的固体电解质材料中的正组成，Li4SiS4对应于基于 Li2S-SK2的固体电解质材料的正组成，并且Li4Ge^4对应于Li2S-Ge^固体电解质材料的正组成。例如，在基于Li2S-Pj5的固体电解质材料的情况下，用于获得正组成的Li2S和PA 之比基于摩尔计为75 25。类似地，在基于Li2S-Alj3的固体电解质材料的情况下，用于获得正组成的Li2S和Alj3之比基于摩尔计为75 25。另一方面，在基于Li2S-SK2的固体电解质材料的情况下，用于获得正组成的之比基于摩尔计为66.7 33.3。 类似地，在基于Li2S-GeS2的固体电解质材料的情况下，用于获得正组成的Li2S和之比基于摩尔计为66. 7 33.3。当材料组成包含Li2S和Pj5时，Li2S和Pj5之比期望地为70 30至85 15， 更期望地为70 30至80 20，并且进一步期望地为72 观至78 22。注意，当材料组成包含Li2S和Alj3时，Li2S和Alj3之比等期望地等于上述Li2S和Pj5之比等。另一方面，当材料组成包含Li2S和SK2时，Li2S和SK2之比期望地基于摩尔比为50 50至80 20，更期望地为55 45至75 25，并且进一步期望地为60 40至 70 30。注意，当材料组成包含Li2S和6必2时，Li2S和6必2之比等期望地等于上述Li2S和SK2之比等。此外，根据本发明的固体电解质材料包含氟。期望氟均勻分散在固体电解质材料中。当固体电解质材料为基于硫化物的固体电解质材料时，基于硫化物的电解质材料相对软，并且在经受压制成型等时被压平，如上所述。因此，由于均勻分散的氟，氟可以存在于正电极层和正电极层中的固体电解质材料之间的接触部分处，甚至在压制成型之后也是如此，因此可以抑制高电阻部分的产生。期望地，氟以使得固体电解质材料的一部分是氟化的形式被包含。也就是说，期望固体电解质材料不只是固体电解质材料和氟化物的混合物。例如，当固体电解质材料是基于Li2S-Pj5的固体电解质材料时，期望固体电解质材料不只是基于Li2S-Pj5的固体电解质材料和氟化物的混合物。具体而言，期望固体电解质材料的骨架元素的一部分被氟化。 例如，当固体电解质材料为基于Li2S-Pj5的固体电解质材料时，作为固体电解质材料骨架元素的磷(P)的一部分被氟化。注意，固体电解质被氟化的事实可以通过X射线衍射分析 (XRD)、核磁共振谱(NMR)或拉曼光谱证实。例如，在氟固体NMR(F-NMR)中，没检测到属于合成固体电解质材料中使用的氟化物的峰，并且检测到新的峰，因此可以证实固体电解质材料被氟化。具体而言，期望固体电解质材料在F-NMR中具有约190ppm的峰。该峰是在合成固体电解质材料中使用的氟化物中不应观察到的新峰。因此，可以确定氟(F)具有与合成固体电解质材料中使用的氟化物的化学状态不同的化学状态，并且具有与氟化物不同的化学键。此外，例如，当固体电解质材料包含磷(P)作为骨架元素时，在磷固体NMR(P-NMR) 中没有检测到属于固体电解质材料的骨架结构的峰，并且，此外，在合成固体电解质材料中使用包含磷(P)的氟化物时，没有检测到属于氟化物的峰，并且检测到新峰。因此，可以证实固体电解质被氟化。具体而言，期望固体电解质材料在P-NMR在40ppm附近具有峰。该峰是在合成固体电解质材料中使用的包含磷(P)的氟化物中不应观察到的和从固体电解质材料的骨架元素不应观察到的新峰。因此，可以确定磷(P)具有与固体电解质材料的骨架结构的化学状态不同的化学状态，并且具有与骨架结构不同的化学键。此处，固体电解质材料的“骨架元素”是指除氟以及在固体电解质材料的组成元素中变成导电离子的元素之外的元素。例如，当固体电解质材料为基于Li2S-Pj5的固体电解质材料时，组成元素是锂(Li)、磷(P)和硫(S)，变成导电离子的元素是(Li)，因此骨架元素是磷⑵和硫⑶。氟的含量期望地相对于固体电解质材料为0. 1摩尔％至20摩尔％，更期望地为 0. 2摩尔％至15摩尔%，并且进一步优选地为0. 5摩尔％至10摩尔％。这是因为以下原因。如果氟的含量过高，则固体电解质材料的导电性降低。此外，甚至当氟的含量增加时， 降低界面电阻的效果并未进一步提高。另一方面，如果氟的含量过低，则不能充分获得降低界面电阻的效果。固体电解质材料可以是结晶的或者可以是非晶的。其中，期望固体电解质材料是非晶的。当固体电解质材料是非晶的时，氟均勻分散在其中，因此可以充分表现出本发明该方面的有益效果。此外，如上所述，当固体电解质是非晶的时，没有检测到属于合成固体电解质材料中使用的氟化物的峰。注意，固体电解质材料是非晶的这一事实可以通过X射线衍射分析(XRD)得到证实。根据本实施方案的固体电解质材料通常是粉末状的，并且平均直径例如为0. 1 μ m至 50 μ m。根据本实施方案的固体电解质材料可以例如用于全固态电池。全固态电池的类型可以是全固态锂电池、全固态钠电池、全固态镁电池、全固态钙电池等。其中，全固态电池的类型期望地是全固态锂电池或全固态钠电池，并且进一步期望地是全固态锂电池。在一个全固态电池中，正电极层、负电极层和固体电解质层中的至少其一包含所述固体电解质材料。其中，正电极层和负电极层中的至少其一包含所述固体电解质材料，并且进一步期望地，正电极层包含所述固体电解质材料。注意，下文将在“D.固体电解质材料的制造方法”中详细描述固体电解质材料的制
造方法。B.电极元件根据本实施方案的电极元件包含电极活性材料和上述固体电解质材料。利用本实施方案，因为电极元件包含上述固体电解质材料，所以电极元件能够抑制电极活性材料和固体电解质材料之间产生高电阻部分，由此降低界面电阻。在下文，将描述根据本实施方案的电极元件的组分。1.固体电解质材料根据本实施方案的电极元件中固体电解质材料的含量根据电极元件的应用恰当选择。例如，当电极元件用作正电极层时，正电极层中固体电解质材料的含量期望地为 1衬％至90衬％，并且更期望地为10衬％至80衬％。另一方面，例如，当电极元件用作负电极层时，负电极层中固体电解质材料的含量期望地为10wt%至90wt%，并且更期望地为 20wt%至80wt%。注意，固体电解质材料的细节在上述“Α.固体电解质材料”中描述，因此在此省略其说明。2.电极活性材料本实施方案中使用的电极活性材料可以是正电极活性材料或负电极活性材料；然而，其中，电极活性材料期望地是正电极活性材料。通常，正电极层具有相对高的电阻，而负电极层具有相对低的电阻。为此原因，根据本实施方案的电极元件期望地用作包含正电极活性材料的正电极层。在下文，将分别描述正电极活性材料和负电极活性材料。(1)正电极活性材料本实施方案中使用的正电极活性材料随期望的全固态电池的导电离子的类型而变化。例如，当根据本实施方案的全固态电池是全固态锂二次电池时，正电极活性材料吸藏或释放锂离子。此外，本实施方案中使用的正电极活性材料通常可以与上述固体电解质材料反应以形成高电阻部分。正电极活性材料不做具体限制，只要正电极活性材料能够与固体电解质材料反应以形成高电阻部分即可；然而，其中，正电极活性材料期望地是基于氧化物的正电极活性材料。如上所述，当固体电解质材料是基于硫化物的固体电解质材料时，基于氧化物的正电极活性材料中的金属元素倾向于与硫而不是氟反应。因此，基于氧化物的正电极活性材料中的金属元素与基于硫化物的固体电解质中的硫反应，以形成金属硫化物。金属硫化物自身变成电阻部分，并且在基于氧化物的正电极活性和基于硫化物的固体电解质材料之间的界面周围出现金属离子和硫离子的不足(分解)。在本实施方案中，固体电解质材料包含氟， 因此可以抑制在正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处形成高电阻部分。因此，
12当使用基于氧化物的正电极活性材料时，可以显著表现出有益效果。此外，使用基于氧化物的正电极活性材料使得可以获得具有高能量密度的全固态电池。用于全固态锂电池的基于氧化物的正电极活性材料可以为例如用通式LixMyOz(其中M是过渡金属元素，χ = 0.02至2. 2，y = 1至2，并且ζ = 1.4至4)表示的正电极活性材料。在上述通式中，M期望地为选自Co、Mn、Ni、V、！^e和Si中的至少一种，并且更期望地为选自Co、Ni和Mn中的至少一种。具体而言，上述基于氧化物的正电极活性材料可以为 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3C01/3Mn1/302, LiMn2O4, Li (Ni0.5MnL 5) 04、Li2FeSiO4, Li2MnSiO4等。此外，除上述通式LixMyOz之外的正电极活性材料可以为橄榄石正电极活性材料,例如 LiFePO4 和 LiMnP04。此外，正电极活性材料的表面期望地涂覆有氧化物。这是因为其可以进一步抑制由于正电极活性材料和固体电解质材料之间的反应引起的高电阻部分产生。注意，在本实施方案中，即使在正电极活性材料未涂覆氧化物时，也可以抑制高电阻部分的产生。具体而言，如图4A所示，本实施方案中的固体电解质材料5包含氟，因此可以设想，氟化物7形成在固体电解质材料5和正电极活性材料4之间的界面处。可以设想的原因是氟通常具有高的扩散速率，因此，在固体电解质材料5中包含的氟与正电极活性材料中的金属(例如锂) 在固体电解质材料5和正电极活性材料4之间发生相互扩散以产生高电阻部分之前反应， 由此产生氟化物7 (例如，LiF)。此外，可以设想，氟化物7用作反应抑制部分。以该方式，在本实施方案中，即使在正电极活性材料未涂覆氧化物时，可以抑制高电阻部分的产生。然而，例如，当正电极活性材料通过金属的离子的嵌入或脱附而膨胀或收缩时，也可能正电极活性材料在没有形成氟化物的部分处接触固体电解质材料，并且然后产生新的高电阻部分。在该情况下，当正电极活性材料的表面涂覆有氧化物时，可以抑制新的高电阻部分的产生。具体而言，如图4B所示，正电极活性材料4涂覆有氧化物8，由此使得可以抑制新的高电阻部分的产生。另一方面，从另一观点看，甚至当正电极活性材料4通过现有方法涂覆有氧化物8时，通常难以完全涂覆正电极活性材料4，并且正电极活性材料 4具有未涂覆的暴露部分。在该情况下，因为根据本实施方案的固体电解质材料5包含氟， 所以甚至在固体电解质材料5接触正电极活性材料4的暴露部分时，也形成氟化物7以使得可以抑制高电阻部分的产生。此外，例如，甚至当氧化物8涂覆正电极活性材料4的部分因物理或化学作用而剥离时，可以类似地抑制高电阻部分的产生。此外，例如，使用具有高的氧化物8覆盖率的正电极活性材料4，由此使得可以使正电极活性材料4和固体电解质材料5之间的界面处产生的氟化物7的量最小化。此外，在本实施方案中，氧化物期望地是离子导电性氧化物。这是因为离子传导穿过离子导电性氧化物的内部，使得可以降低正电极活性材料表面上的电阻。通过这样做， 可以获得具有低界面电阻的电极元件。当根据本实施方案的电极元件用于全固态锂电池时，离子导电性氧化物期望地包含锂元素、M元素(M是金属元素)和氧元素。M不做具体限制；然而，M可以为例如Nb、11、或& 等。另外，离子导电性氧化物的特定实例可以为例如 LiNb03、Li4Ti5012、LiTi03、或LiJrO3等。另一方面，氧化物可以没有离子导电性。当使用上述氧化物时，难以改善界面电阻的初始特性，但是可以抑制高电阻部分的产生。没有离子导电性的氧化物可以为例如TiO2、或^O2等。例如，涂覆正电极活性材料的氧化物的厚度期望地为Inm至500nm，并且更期望地为2nm至lOOnm。这是因为，只要厚度落在上述范围内，就可以充分抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的反应。氧化物期望地涂覆正电极活性材料的大的区域。具体而言， 氧化物的覆盖率期望地高于或等于40 %，更期望地高于或等70 %，并且进一步期望地高于或等于90%。用氧化物涂覆正电极活性材料的方法可以为例如滚动流化床涂覆(溶胶-凝胶法)、机械融合(mechanofusion)、CVD、或 PVD 等。正电极活性材料的形状可以为例如颗粒状。其中，正电极活性材料的形状期望地为球形或椭球形。此外，当正电极活性材料具有颗粒状时，平均粒径期望地为例如0. Ιμπι 至 50 μ m。当使用电极元件作为正电极层时，正电极层中正电极活性材料的含量期望地为例如IOwt %至99wt %，更期望地为20wt %至90wt %。(2)负电极活性材料本实施方案中使用的负电极活性材料随期望的全固态电池的导电离子的类型而变化。例如，当根据本实施方案的全固态电池是全固态锂二次电池时，负电极活性材料吸藏或释放锂离子。此外，本实施方案中使用的负电极活性材料通常能够与上述固体电解质材料反应以形成高电阻部分。负电极活性材料不做具体限制，只要负电极活性材料能够与固体电解质材料反应以形成高电阻部分即可；然而，其中，负电极活性材料可以为例如金属活性材料或碳活性材料。金属活性材料可以为例如h、Al、Si、或Sn等。另一方面，碳活性材料可以为例如中间相碳微球(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、硬质碳、或软质碳等。此外，负电极活性材料的表面期望地涂覆有上述氧化物，与正电极活性材料表面的情形一样。当使用电极元件作为负电极层时，负电极层中负电极活性材料的含量例如期望地为IOwt %至90wt %，更期望地为20wt %至80wt %。3.添加剂根据本实施方案的电极元件还可以包含导电材料。通过添加导电材料，可以提高导电性。导电材料为例如乙炔黑、Ketjen黑、或碳纤维等。此外，电极元件可包含粘结剂。 粘结剂的类型可以为例如含氟粘结剂等。4.电极元件根据本实施方案的电极元件的厚度随期望的全固态电池的类型和电极元件的应用而变化。例如，当电极元件用作正电极层时，正电极层的厚度期望地为1 μ m至100 μ m。 另一方面，例如，当电极元件用作负电极层时，负电极层的厚度期望地为1 μ m至200 μ m。形成电极元件的方法可以为例如其中将电极活性材料与固体电解质材料混合并且然后使混合物经受压制成型的方法。根据本实施方案的电极元件例如可以用于全固态电池。注意，全固态电池的类型在上述“A.固体电解质材料”中描述，因此在此省略其说明。在全固态电池中，电极元件用作正电极层和负电极层中的至少其一。其中，电极元件期望用作正电极层。C.全固态电池根据本实施方案的全固态电池包括正电极层、负电极层和在正电极层与负电极层之间形成的固体电解质层，并且正电极层、负电极层和固体电解质层中的至少其一包含上述固体电解质材料。
图1至图3分别示出根据本发明实施方案的全固态电池的发电元件的实例。图1 至图3每个显示的全固态电池的发电元件10均包括正电极层1、负电极层2和形成在正电极层1和负电极层2之间的固体电解质层3。在图1中，正电极层1 (正电极混合物层)包含正电极活性材料4和固体电解质材料5，并且这些材料均勻混合。在图2中，负电极层2 包含负电极活性材料6和固体电解质材料5，并且这些材料均勻混合。在图3中，固体电解质层3包含固体电解质材料5。尽管在图1至图3中没有显示，但是固体电解质材料5包含氟，并且氟均勻分散在固体电解质材料5中。利用本实施方案，正电极层、负电极层和固体电解质层中的至少其一包含上述固体电解质材料。因此，可以抑制由固体电解质材料和正电极层或负电极层中包含的电极活性材料之间的反应而导致的高电阻部分的产生。通过这样做，可以抑制电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻随时间的推移而增加。结果，可以提供具有高耐久性的全固态电池。根据本实施方案的全固态电池具有如下特征甚至在高温下，高电阻部分的形成得到抑制，并且输出特性的降低小。因为车载全固态电池暴露于高温环境，所以可使用根据本实施方案的全固态电池。在本实施方案中，其中，正电极层期望地包含上述固体电解质材料。也就是说，期望正电极层为上述电极元件。如上所述，通常，正电极层具有比负电极层高的电阻，因此上述电极元件期望地用作正电极层。注意，固体电解质材料的详情在上述“A.固体电解质材料”中描述，所以在此处省略其说明。在下文，将描述根据本实施方案的全固态电池的其它组件。1.正电极层本实施方案中的正电极层至少包含正电极活性材料，并且在合适的情况下可以包含固体电解质材料。当正电极层包含固体电解质材料时，正电极层中包含的固体电解质材料期望地为包含氟的上述固体电解质材料。这是因为可以降低正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻。注意，正电极层的其它配置与如以上“B.电极元件”中所述电极元件用作的正电极层时的配置相同，因此在此处省略其说明。2.负电极层负电极层至少包含负电极活性材料，并且在合适的情况下可以包含固体电解质材料。当负电极层包含固体电解质材料时，负电极层中包含的固体电解质材料期望地为上述固体电解质材料。这是因为可以降低负电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻。注意，负电极层的其它配置与如以上“B.电极元件”中所述电极元件用作负电极层时的配置相同，因此在此处省略其说明。3.固体电解质层根据本实施方案的固体电解质层形成在正电极层和负电极层之间，并且至少包含固体电解质材料。如上所述，当正电极层包含包含氟的上述固体电解质材料时，固体电解质层中包含的固体电解质材料可以是包含氟的上述固体电解质材料，或者可以是其他固体电解质材料。另一方面，当正电极层不包含包含氟的上述固体电解质材料时，固体电解质层通常包含包含氟的上述固体电解质材料。当固体电解质层包含包含氟的上述固体电解质材料时，固体电解质层中包含的固体电解质材料期望地仅为包含氟的上述固体电解质材料。
当固体电解质层中包含的固体电解质材料为除包含氟的上述固体电解质材料之外的固体电解质材料时，固体电解质材料可以为例如Li7P3Sn、80Li2S-20P2S5、 Li3P04-Li2S-SiS2、或 Li3 25Ge0 25P0 7504 等。例如，固体电解质层的厚度期望地为0. Iym至1000 μπι，并且更期望地为0. Iym 至 300 μ Hio4.其它组件根据本实施方案的全固态电池至少包上述正电极层、固体电解质层和负电极层。 全固态电池通常还包括收集正电极层中的电流的正电极集流器和收集负电极层中的电流的负电极集流器。正电极集流器的材料可以为例如SUS、铝、镍、铁、钛、或碳等。其中，正电极集流器的材料期望地为SUS。另一方面，负电极集流器的材料可以为例如SUS、铜、镍、或碳等。其中，负电极集流器的材料期望地为SUS。此外，正电极集流器和负电极集流器中每个集流器的厚度、和形状等期望地基于全固态电池的应用等恰当地选择。此外，本实施方案中使用的电池壳可以为用于全固态电池的典型电池壳。电池壳可以为例如SUS电池壳等。 此外，根据本实施方案的全固态电池可以配置为使发电元件形成在绝缘环内。5.全固态电池在本实施方案中，导电离子的类型不做具体限制。根据本实施方案的全固态电池的类型可以为全固态锂电池、全固态钠电池、全固态镁电池、或全固态钙电池等。其中，全固态电池的类型更期望地为全固态锂电池或全固态钠电池，并且进一步期望地为全固态锂电池。此外，根据本实施方案的全固态电池可以为一次电池，或者可以为二次电池。其中，全固态电池期望地为二次电池。这是因为二次电池可以重复充电或放电，并且可用于例如车载电池。全固态电池的形状可以为例如硬币形状、层合体形状、圆柱体形状、或方形等。其中，全固态电池的形状期望地为方形或层合体形状，并且进一步期望地为层合体形状。此外，根据本实施方案的全固态电池的制造方法不做具体限制，只要可以获得上述全固态电池即可。制造方法可以为与全固态电池的典型制造方法类似的方法。全固态电池的制造方法的实例可以为例如如下方法通过顺序压制构成正电极层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负电极层的材料来制备发电元件，将发电元件容纳在电池壳内，并且然后卷制电池壳。D.固体电解质材料的制造方法根据本实施方案的固体电解质材料的制造方法包括向包含固体电解质材料的组成元素的材料组合物添加氟化物并然后使其中已经添加氟化物的材料组合物非晶化。根据本实施方案，通过使材料组合物和氟化物非晶化，可以获得包含氟的固体电解质材料，期望地，获得部分氟化的固体电解质材料。在本实施方案中，可以以低成本利用简单的方法合成包含氟的固体电解质材料，其能够抑制固体电解质材料和电极活性材料之间的界面处高电阻部分的产生。图5是显示根据本发明实施方案的固体电解质材料制造方法的一个实例的流程图。在图5显示的制造方法中，首先，以预定比例向材料组合物添加氟化物，并且然后使其
经受非晶化。在下文，将描述根据本实施方案的固体电解质材料制造方法中的材料组合物、氟化物和步骤。
1.材料组合物本实施方案中使用的材料组合物包含固体电解质材料的组成元素。包含固体电解质材料的组成元素的化合物根据期望的固体电解质材料恰当地选择。例如，当合成基于Li2S-Pj5的固体电解质材料时，使用包含硫化锂(Li2S)和硫化磷 (P2S5)的组合物作为材料组合物。包含固体电解质材料的组成元素的化合物的摩尔分数根据期望的固体电解质材料恰当选择。化合物以预定比例、期望地在惰性气体的气氛中(例如在Ar气气氛中)混合。2.氟化物本实施方案中使用的氟化物期望地包含固体电解质材料的组成元素。在该情况下，氟化物可只包含氟和固体电解质材料的组成元素，或者可以包含氟、固体电解质材料的组成元素和其它元素。其中，氟化物期望地只包含氟和固体电解质材料的组成元素。包含固体电解质材料组成元素的氟化物根据固体电解质材料的类型恰当选择。例如，当合成用于全固态锂电池的固体电解质材料时，包含固体电解质材料的组成元素的氟化物可以是氟化锂(LiF)、或六氟磷酸锂(LiPF6)等。特别地，氟化物期望地包含固体电解质材料的骨架元素。这是因为使用包含骨架元素的氟化物使得可以降低初始界面电阻。设想的原因是氟化物包含骨架元素，因此，氟容易被引入固体电解质材料的骨架结构中。也就是说，设想的原因是固体电解质材料容易被氟化。注意，“骨架元素”是指固体电解质材料组成元素中除氟和变成导电离子的元素之外的元素。例如，当合成基于Li2S-Pj5W固体电解质材料时，组成元素是锂(Li)、磷(P)和硫 (S)，并且变成导电离子的元素是锂(Li)，骨架元素是磷(P)和硫(S)。在上述实例中，期望地使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为包含固体电解质材料骨架元素的氟化物。相对于固体电解质材料，所添加的氟化物的量基于氟计期望地为0. 1摩尔％至20 摩尔%，更期望地为0. 2摩尔％至15摩尔％，并且进一步期望地为0. 5摩尔％至10摩尔％。 这是因为以下原因。如果所添加的氟化物的量过高，则固体电解质材料的离子导电性降低。 此外，甚至当所添加的氟化物的量增加时，降低界面电阻的效果未进一步增加。另一方面， 如果所添加的氟化物的量过低，则不能充分获得降低界面电阻的效果。氟化物以预定比例、 期望地在惰性气体的气氛中(例如在Ar气气氛中)添加。3.非晶化在本实施方案中，通过非晶化使得上述材料组合物和氟化物非晶化，由此获得固体电解质材料。非晶化可以为例如机械碾磨或熔融提取，并且其中期望地为机械碾磨。这是因为处理可以在室温下进行，由此使得可以简化制造工艺。机械碾磨不做具体限制，只要在施加机械能的同时将材料组合物与氟化物混合即可。机械碾磨可以为例如球磨、涡轮磨、机械融合、或盘磨等，并且其中期望地为球磨，并且进一步期望地为行星式球磨。这是因为可以有效获得期望的固体电解质材料。此外，机械碾磨的条件期望地设定为使得可以获得充分非晶化的固体电解质材料。例如，当通过行星式球磨合成固体电解质材料时，材料组合物、氟化物和碾磨球置于釜中，并然后在预定转速下经受处理预定的时间段。通常，随着转速增加，固体电解质材料的生产速度增加，并且，随着处理时间延长，从材料组合物转化成固体电解质材料的程度增加。行星式球磨的转速期望地为例如200rpm至500rpm，并且更期望地为250rpm至400rpm。此外，行星式球磨的处理时间期望地为例如1小时至100小时，并且更期望地为1小时至50 小时。此外，该过程期望地在惰性气体的气氛中(例如在Ar气气氛中)进行。注意，本发明的实施方案不限于上述实施方案。上述实施方案仅是举例说明。本发明的范围涵盖包括基本上等同组件并且具有与所附权利要求中记载的那些技术构思基本上相似的有益效果的任何实施方案。在下文，将参照实施例更具体地描述本发明的所述方面。第一实施例固体电解质材料的合成使用硫化锂(Li2S)和硫化磷(Pj5)作为材料组合物，并使用氟化锂(LiF)作为氟化物。将它们的粉末置于氩气氛中的手套箱中，并且称量0.3^8g Li2S、0.6172g Pj5和 O.Olg LiF，然后将其在玛瑙研钵中混合。此时，Li2S和Pj5的比例基于摩尔计为75 25。 此外，相对于待获得的固体电解质材料，所添加的LiF的量基于氟计为6. 5摩尔％。然后，将混合的组合物放入45ml氧化锆釜中，进一步将氧化锆球放入釜中，并然后完全气密性密封所述釜。将釜安装在行星式球磨机中。然后，以370rpm的转速进行机械碾磨40小时。此后，获得固体电解质材料(包含氟的基于Li2S-Pj5的固体电解质材料)。全固态电池的制造首先，使用LiCoO2作为正电极活性材料，并且以7 3的重量比混合正电极活性材料和上述固体电解质材料，由此获得正电极混合物。然后，通过压机形成如图1中所示的发电元件10。上述正电极混合物用作正电极层1，根据JP-A-2005-228570中描述的方法制备的固体电解质材料(Li7P3S11)用于固体电解质层3，并且铟箔用于负电极层2。使用上述发电元件获得全固态电池。第二实施例在与第一实施例相同的条件下(只是所添加的LiF的量改为0. 05g)，合成固体电解质材料，然后制造全固态电池。此时，相对于待获得的固体电解质材料，所添加的LiF的量基于氟计为33摩尔％。第三实施例除了使用六氟磷酸锂(LiPF6)代替氟化锂(LiF)之外，在与第一实施例相同的条件下，合成固体电解质材料，然后制造全固态电池。此时，相对于待获得的固体电解质材料； 所添加的LiPF6的量基于氟计为6. 6摩尔％。第四实施例除了使用六氟磷酸锂(LiPF6)代替氟化锂(LiF)之外，在与第二实施例相同的条件下，合成固体电解质材料，然后制造全固态电池。此时，相对于待获得的固体电解质材料， 所添加的LiPF6的量基于氟计为33摩尔％。第一对比例除了不添加LiF之外，在与第一实施例相同的条件下，合成固体电解质材料，然后制造全固态电池。评价-1 :X射线衍射测量通过X射线衍射(设备RINT-Ultimalll，测量条件测量角度范围10°至40°， 扫描速率2° /分钟)分析第一至第四实施例中获得的固体电解质材料。结果示于图6中。在所有的第一至第四实施例中，没有检测到属于氟化物(LiF或LiPF6)的峰。匪R测量对在第一至第四实施例和第一对比例中获得的固体电解质材料进行NMR测量。图 7A至图7D分别显示根据第一至第四实施例的固体电解质材料的P-NMR谱。图8A显示根据第一对比例的固体电解质材料的P-NMR谱。图8B显示LiPF6的P-NMR谱。此外，图9A至图9F分别显示根据第一至第四实施例的固体电解质材料、LiF和LiPF6的F-NMR谱。根据 P-NMR测量的结果，不仅在根据第一对比例的固体电解质材料中，而且在第一和第二实施例中使用的氟化物(LiPF6)中均不存在约40ppm的峰；然而，在每种根据第一至第四实施例的固体电解质材料中都观察到了约40ppm的新峰。此外，根据F-NMR测量的结果，在第一至第四实施例中使用的氟化物(LiF或LiPF6)中不存在约190ppm的峰；然而，在每种根据第一至第四实施例的固体电解质材料中都观察到了约190ppm的新峰。这些新峰可信地指示P-F 键的产生，并且这表明作为每种固体电解质材料的骨架元素的P被氟化。界面电阻的测量首先，对在第一至第四实施例和第一对比例中获得的全固态电池进行充电。充电在0. IC下进行至相对于Li为4. 2V。充电之后，通过利用交流阻抗法进行的阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(初始阶段)。阻抗测量在25°C、士 IOmV 的电压幅值下进行。然后，将测量阻抗后的全固态电池在60°C下保持15天。此后，将全固态电池在25°C下放置2小时，然后在与上述相同的条件下通过阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(在高温下保持之后)。结果在图10和图11中示出。 图10是显示所添加的氟的量和界面电阻增加率(界面电阻(在高温下保持之后)相对于界面电阻(初始阶段)的增加率)之间的关系的图。图11是显示所添加的氟的量和界面电阻(初始阶段)之间的关系的图。根据图10和图11，证实了在第一至第四实施例中，固体电解质材料包含氟，因此， 在高温下界面电阻的增加得到了抑制。此外，还证实了，降低界面电阻的效果不随所添加的氟的量增加而提高，但是所添加的氟的量具有最佳值。另外，通过第一和第二实施例与第三和第四实施例之间的比较，证实了当氟化物包含固体电解质材料的骨架元素(在此处为磷 (P))时，初始界面电阻降低。第五实施例固体电解质材料的合成使用硫化锂(Li2S)和硫化磷(P2S5)作为材料组合物，并使用六氟磷酸锂(LiPF6) 作为氟化物。将它们的粉末置于氩气氛中的手套箱中，并且称量0.3^8g Li2S、0.6172g P2S5和0. OOlg LiPF6，然后将其在玛瑙研钵中混合。此时，Li2S和P2S5的比例基于摩尔计为75 25。此外，相对于待获得的固体电解质材料，所添加的LiPF6W量基于氟计为0.7 摩尔％。然后，将混合的组合物放入45ml氧化锆釜中，进一步将氧化锆球放入釜中，然后完全气密性密封所述釜。将釜安装在行星式球磨机中。然后，以370rpm的转速进行机械碾磨40小时。此后，获得固体电解质材料A (包含氟的基于Li2S-Pj5的固体电解质材料)。 除了不使用LiPF6之外，在与上述相同的条件下，获得固体电解质材料B(不包含氟的、基于 Li2S-P2S5 的固体电解质材料，75Li2S-25P2S5)。涂覆有氧化物的正电极活性材料的合成
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制备乙醇锂和五乙氧基铌作为金属源，并且将这些金属源在乙醇中混合以符合 LiNbO3W化学计量比。另外，向溶液添加乙醇以制备LiNbO3的前体溶液。然后，通过使用滚动流化床层的涂覆器将前体溶液施涂到LiCoO2(基于氧化物的正电极活性材料)的表面上。此后，在350°C的气氛中施加热处理以获得涂覆有LiNbO3的1^&)02。LiNbO3涂覆的 LiCoO2具有70%的覆盖率和IOnm的平均厚度。全固态电池的制造首先，将通过上述方法获得的正电极活性材料和固体电解质材料A以7 3的重量比混合，由此获得正电极混合物。然后，将通过上述方法获得的固体电解质材料B和石墨以5 5的重量比混合，由此获得负电极混合物。然后，通过压机形成与图1中所示类似的发电元件10。上述正电极混合物用于正电极层1，固体电解质材料B用于固体电解质层3， 并且上述负电极混合物用于负电极层2。上述发电元件用于获得全固态电池。第六实施例除了在合成固体电解质材料A时添加的LiPF6的量改为0. 005g (相对于待获得的固体电解质材料，基于氟计为3.4摩尔％ )之外，在与第五实施例相同的条件下，获得全固态电池。第七实施例除了在合成固体电解质材料A时添加的LiPF6的量改为0. Olg(相对于待获得的固体电解质材料，基于氟计为6.6摩尔％ )之外，在与第五实施例相同的条件下，获得全固态电池。第二对比例除了在合成固体电解质材料A时不添加LiPF6之外，在与第五实施例相同的条件下，获得全固态电池。评价2:X射线光电子光谱测量通过XPS (设备=Ulvac Phi, Inc.制造的XPS1600，测量条件单色X射线(点)， 14kV，350W，使用中和枪，测量范围φ 0. 4mm)分析第六实施例和第二对比例中获得的固体电解质材料A。结果示于图12中。如图12所示，证实了相对于第二对比例中的峰而言，第六实施例中的峰向低能量测移动。峰向低能量侧移动的原因据信是因为P、结构中的部分S 被F替换，因此，键合变得不稳定而导致峰移动。此外，存在可信的可能性因为不稳定的键合，新峰出现在低能量侧。因此，证实了在第六实施例中获得的固体电解质材料A被氟化。界面电阻的测量对在第五至第七实施例和第二对比例中获得的全固态电池进行充电。充电在0. IC 下进行至相对于Li为4. 2V。充电之后，通过利用交流阻抗法进行的阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(初始阶段)。阻抗测量在25°C、士 IOmV的电压幅值下进行。然后，将测量阻抗后的全固态电池在60°C下保持20天。此后，将全固态电池在25°C下放置2小时，然后在与上述相同的条件下通过阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(在高温下保持之后)。结果在图13中示出。图13是显示所添加的氟量和界面电阻之间的关系的图。如从图13和图14之间的比较可见的，证实了与第一至第四实施例和第一对比例相比，在第五至第七实施例和第二对比例中界面电阻的值全都降低。据信这是因为如下作用正电极活性材料的表面涂覆有作为锂离子导电性氧化物的LiNbO315也就是说，据信这是因为锂离子传导穿过LiNbO3内部，使得可以降低正电极活性材料表面上的电阻。此外，如图 13所示，证实了当所添加的氟的量(氟含量)小于或等于6摩尔％时，在60°C下20天之后的界面电阻(耐久性)等于或小于第二对比例的界面电阻。据信这是因为固体电解质材料 A中包含的氟起反应抑制部分的作用。第一参考例首先，与第五实施例的情形一样，合成涂覆有LiNbO3 WLiCoO2 (覆盖率70%，平均厚度lOnm)。然后，与第五实施例的情形一样，获得固体电解质材料A(包含氟的基于 Li2S-Pj5的固体电解质材料)。另外，与在第五实施例的情形一样，获得全固态电池。第二参考例将在第一参考例中获得的涂覆有LiNbO3的LiCoA在研钵中碾磨5分钟，然后剥离部分LiNbO3,以有意形成暴露出LiCoA的部分。除了使用上述正电极活性材料之外，在与第一参考例相同的条件下，获得全固态电池。第三参考例除了使用第五实施例中的固体电解质材料B(不包含氟的、基于Li2S-Pj5的固体电解质材料，75Li2S-25P2S5)作为用于正电极层的固体电解质材料之外，在与第一参考例相同的条件下，获得全固态电池。第四参考例将在第一参考例中获得的、涂覆有LiNbO3的LiCoA在研钵中碾磨5分钟，然后剥离部分LiNbO3以有意形成暴露出LiCoA的部分。除了使用上述正电极活性材料之外，在与第三参考例相同的条件下，获得全固态电池。评价3界面电阻的测量对在第一至第四参考例中获得的全固态电池进行充电。充电在0. IC下进行至相对于Li为4. 2V。充电之后，通过利用交流阻抗法进行的阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻(初始阶段)。阻抗测量在25°C、士 IOmV的电压幅值下进行。然后，将测量阻抗后的全固态电池在60°C下保持30天，并然后测量界面电阻随时间的变化。在测量界面电阻时，将每个全固态电池在25°C下放置2小时，然后在与上述相同的条件下通过阻抗测量获得正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻值(在高温下保持之后)。结果在图14和图15中示出。如图14所示，当使用包含氟的固体电解质材料时，界面电阻的斜率基本上相等， 而与LiNbO3是否存在剥离无关。这是可信的，因为在通过剥离暴露的正电极活性材料的表面上产生了氟化物，由此使得可以抑制高电阻部分的产生。另一方面，如图15中所示，当使用不包含氟的固体电解质材料时，由于LiNbO3的剥离，界面电阻的斜率增加。据信这是因为固体电解质材料接触通过剥离暴露的正电极活性材料的表面，导致两种组分之间发生相互扩散，由此产生高电阻部分。从上文可见，证实了使用包含氟的固体电解质材料使得可以抑制在正电极活性材料和固体电解质材料之间产生高电阻部分。
权利要求
1.一种固体电解质材料，其能够与电极活性材料反应以形成高电阻部分，所述固体电解质材料包含氟
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料是基于硫化物的固体电解质材料。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中所述氟的含量相对于所述固体电解质材料为0. 1摩尔％至20摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料在 F-NMR中具有约190ppm的峰。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质材料，其中所述固体电解质包含磷 (P)作为骨架元素，并且在P-NMR中具有约40ppm的峰。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料的一部分是氟化的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料是非晶的。
8.一种电极元件，包括 电极活性材料；和根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质材料。
9.根据权利要求8所述的电极元件，其中所述电极活性材料的表面涂覆有氧化物。
10.根据权利要求9所述的电极元件，其中所述氧化物是离子导电性氧化物。
11.根据权利要求10所述的电极元件，其中所述离子导电性氧化物是铌酸锂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的电极元件，其中所述电极活性材料是正电极活性材料。
13.根据权利要求12所述的电极元件，其中所述正电极活性材料是基于氧化物的正电极活性材料。
14.一种全固态电池，包括 正电极层；负电极层；和在所述正电极层和所述负电极层之间形成的固体电解质层，其中所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层中的至少其一包含根据权利要求1 至7中任一项所述的固体电解质材料。
15.根据权利要求14所述的全固态电池，其中所述正电极层是根据权利要求8至13中任一项所述的电极元件。
16.一种固体电解质材料的制造方法，包括向包含所述固体电解质材料的组成元素的材料组合物添加氟化物；和使其中已经添加所述氟化物的所述材料组合物非晶化。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述氟化物包含所述固体电解质材料的骨架元素。
18.根据权利要求16或17的制造方法，其中向所述固体电解质材料添加的所述氟化物基于氟计为0. 1摩尔％至20摩尔％。
全文摘要
一种能够与电极活性材料反应形成高电阻部分的固体电解质材料，其包含氟。
文档编号H01M10/0562GK102414901SQ201080019381
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年5月1日
发明者上野幸义, 土田靖, 川本浩二, 滨重规, 神谷正人, 长濑浩 申请人:丰田自动车株式会社