被膜形成物及被膜形成物的制造方法

专利名称：被膜形成物及被膜形成物的制造方法
技术领域：
本发明涉及被膜形成物及被膜形成物的制造方法。
背景技术：
氧化锌由于对可见光的透过率高，并且若添加适当的杂质则显示出导电性，因此其作为透明导电膜材料而受到期待。在专利文献1中，记载了掺杂( 作为杂质的氧化锌薄膜的制造方法。专利文献1日本特开平9-87833号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，氧化锌的低电阻率化很难。作为低电阻率化的方法，有增加担负着导电作用的载流子密度的方法，但是随着载流子密度的增加，由载流子的等离子体振动所引起的光学吸收开始影响到了从红外区域到可见光区域的波长。这成为将氧化锌用于利用可见光的光器件中的障碍。若载流子密度为lX1021/cm3左右，则由等离子体振动引起的光学吸收会从红外区域波及到可见光区域。为了不损害氧化锌的可见光透过率，需要将上述的值设定为载流子密度的上限的同时来谋求氧化锌的低电阻率化。用于解决问题的手段本发明人通过下述研究而完成了本发明将载流子密度限定于上述上限值，同时通过提高载流子迁移率来谋求氧化锌的低电阻率化。为了解决上述课题，本发明的第1方式提供一种被膜形成物的制造方法，该制造方法是利用溅射法将含有靶的构成元素的被膜形成于基板的表面上而制造被膜形成物的方法，其中，将所述靶与所述基板的距离设定为所述构成元素在溅射气体中的平均自由行程的0.5倍至1.5倍的范围。可以将上述距离设定为所述平均自由行程的0. 8倍至1倍的范围。上述平均自由行程可以为锌原子在氩气中飞行时的平均自由行程。上述距离可以为经等离子体化的所述溅射气体不与所述基板接触的距离。本发明的第2方式提供一种被膜形成物的制造方法，该制造方法是利用溅射法将含有靶的构成元素的被膜形成于基板的表面上而制造被膜形成物的方法，其中，当将所述靶与所述基板的距离设为d[mm]、所述靶与所述基板之间的气体压力设为p[Pa]时，在d/p 为600以上且800以下的范围的条件下形成所述被膜。上述距离可以在150mm至170mm的范围。上述气体压力可以在0. 151 至0. 3Pa 的范围。构成上述靶的物质可以为具有六方晶系结晶结构的物质。构成上述靶的所述物质可以为氧化锌。本发明的第3方式提供一种被膜形成物，其是具备含有有机物的基板和形成于所述基板上的具有η型传导型的氧化锌的被膜形成物，其中，所述氧化锌的电子迁移率为12[cm2/V · s]以上。本发明的第4方式提供一种被膜形成物，其是具备含有有机物的基板和形成于所述基板上的具有η型传导型的氧化锌的被膜形成物，其中，所述氧化锌的平均粒径(柱直径)为30 [nm]以上。所述基板可以为树脂，所述树脂的软化点可以在80°C以上且120°C以下的范围。 此处，软化点是指利用Jis K7207(A法)测定的负荷挠曲温度。需要说明的是，上述的发明内容并没有列举出本发明的全部必要特征。此外，这些特征组的从属组合也可以看作是本发明。


图1示意性地表示了被膜形成物100的截面的一例。图2示意性表示了成膜装置构成的一例。图3示出了表示被膜形成物的制造方法的一例的流程图。图4表示载流子迁移率与距离d的关系。图5表示载流子迁移率与成膜时的压力ρ的关系。
图6表示载流子迁移率与d/p的关系。图7表示利用SEM观察到的氧化锌被膜的截面的一例。图8表示消光系数k与d/p的关系。图9表示利用SEM观察到的氧化锌被膜的截面的一例。图10表示利用SEM观察到的氧化锌被膜的截面的一例。
具体实施例方式以下，通过发明的实施方式对本发明进行说明，但以下的实施方式并不限定权利要求书所涉及的发明。另外，在实施方式中说明的特征的全部组合未必是发明的解决方法所必需的。图1示意性表示了作为一实施方式的被膜形成物100的截面的一例。被膜形成物 100具备基板102和被膜104。基板102是其表面适合于被膜104的形成的基板。基板102是具有充分的机械强度来作为形成于其上的被膜104的支撑基板的基板。基板102可以是含有有机物的基板。 该含有有机物的基板的一例为树脂基板。该树脂的软化点可以为80°C以上至120°C以下的范围。作为树脂基板的材料，可以举出丙烯酸、环氧树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酯。基板102可以是石英基板、氧化铝基板、SiC基板、硅基板、GaAs基板或金属基板等。基板102可以为单晶、多晶或非晶质的材料。例如，形成于基板102上的化合物被膜 104为氧化锌的情况下，即使在非晶质基板上，氧化锌也容易在相对于基板面的垂直的方向上进行六方晶的c轴取向的膜生长，因此可以使用多晶或非晶质材料作为基板102。另外， 在后述的化合物被膜的制造方法中，利用具有较高的能量并且入射方向相同的靶离子来进行成膜，因此即使在多晶或非晶质的基板之上，也可以形成结晶性良好的化合物被膜104。被膜104可以与基板102的表面相接触而形成。被膜104可以为具有η型传导型的氧化锌。上述氧化锌的电子迁移率可以为12[cm2/V· s]以上。上述氧化锌的平均结晶粒径(柱直径)可以为30[nm]以上。 图2示意性表示制造被膜形成物100的溅射成膜装置200的构成。成膜装置200可以为磁控溅射成膜装置。成膜装置200具备成膜室202、基板保持具204、阴极212、靶214、 阴极216、靶218、阀门222、质量流量控制器224、阀门226、气体容器228、阀门232、质量流量控制器234、阀门236、旋转泵242、阀门244、涡轮分子泵246、阀门248、漏泄阀门252、阀门254、漏泄阀门256和真空计258。成膜室202是将被膜104成膜于基板102的真空容器。可以将未图示的加载互锁 (load lock)腔室与成膜室202连接。成膜前后的基板的出入可以通过加载互锁方式来进行。通过采用加载互锁方式，成膜室202通常保持在真空状态，从而能够极力排除在被膜中混入意外杂质的可能性。基板保持具204在成膜过程中保持基板102。基板102是将被膜104生长的基板面朝下而设置在基板保持具204上的。在成膜过程中，基板保持具204可以以垂直通过基板保持具204的中心的Z轴作为旋转轴来进行旋转。利用该旋转，可以在基板102的表面上生成均勻的被膜104。如图2中h所示，基板保持具204可以在一定范围内在垂直地通过基板保持具204 的中心的Z轴方向进行升降。利用基板保持具204的升降，可以调整靶214或靶218与固定在基板保持具204的基板102的距离。作为靶和基板的距离d的一例，用从靶214或靶 218到基板保持具204的中心的距离来表示。旋转泵M2、阀门M4、涡轮分子泵M6、阀门M8、漏泄阀门252、阀门254、漏泄阀门256和真空计258构成了对成膜室202的内部压力ρ进行控制的真空系统。真空计258 可以为Baratron真空计。在抽真空的初期阶段，打开阀门254，使用旋转泵242来抽真空。 达到规定的真空度后，关闭阀门254，打开阀门244和阀门Μ8，使用涡轮分子泵246继续抽真空。在成膜过程中，通过调整阀门248的开度，可以控制成膜室202的内部压力ρ。阴极212和阴极216设置在成膜室202的下部。靶214和靶218分别固定在阴极 212和阴极216上。图2中，图示了阴极212和阴极216这两个阴极，但可以在与阴极212 或阴极216等效的位置上进一步设置阴极，并分别在其上固定靶。在成膜过程中，可以利用多个靶来同时进行放电，由此来进行成膜。在图2中，虚线所表示的部分形象化了由放电而形成的等离子体。构成靶214或靶218的物质可以为具有六方晶系结晶结构的物质。对于具有六方晶系结晶结构的物质而言，容易在相对于基板表面的垂直的方向上进行六方晶的c轴取向的膜生长，因此形成的被膜的结晶粒大，载流子迁移率高。需要说明的是，由于同样的理由成膜速度也快。构成靶214或靶218的物质可以为氧化锌。靶214或靶218可以为供给杂质元素的靶。作为该杂质元素，可以举出Al、Ga、L·!等。阀门222、质量流量控制器224、阀门226、气体容器228、阀门232、质量流量控制器 234和阀门236构成了溅射气体的供给系统。利用该溅射气体的供给系统，可以将溅射气体供给至各靶的附近。溅射气体流量可以通过质量流量控制器224和质量流量控制器234任意地进行控制。质量流量控制器2M和质量流量控制器234可以根据控制信号，按时间来调整溅射气体的流量。在图2中，示出了 Ar气作为溅射气体，但溅射气体也可以为其他的稀有气体。
在成膜时，若一边将溅射气体导入至成膜室202中，一边向靶供给电力，则会在靶上产生辉光放电，而生成由靶元素构成的离子、中性原子、团簇、宏观粒子等各种状态的粒子。这些粒子被供给至基板102，形成被膜104。图3示出了表示被膜形成物100的制造方法的一例的流程图。被膜形成物100的制造方法具备进行预设定的阶段S310、进行成膜装置的抽真空的阶段S320、将基板设置在成膜装置中的阶段S330、导入溅射气体的阶段S340、放电的阶段S350、停止放电的阶段 S360、和取出基板的阶段S370。在进行预设定的阶段S310，将靶214或靶218设置在阴极212或阴极216上。靶 214和靶218可以被分别设置在阴极212和阴极216上。例如，形成含有Al作为杂质的氧化锌的情况下，可以将氧化锌的靶设置在阴极212上，将Al的靶设置在阴极216上。通过升降基板保持具204来调整距离d。距离d可以调整为靶构成元素的粒子在溅射气体中的平均自由行程的0. 5倍至1. 5倍的范围。距离d也可以调整为上述平均自由行程的0. 8倍至1倍的范围。上述平均自由行程可以为锌原子在氩气中飞行时的平均自由行程。距离d可以为经等离子体化的上述溅射气体不与所述基板102接触的距离。距离d 可以为150mm至170mm的范围。另外，在使用相同的靶材料、相同的距离d的条件下，反复制造被膜形成物100的情况下，设置1次靶214和靶218后，直到其完全消耗为止，在后续的制造工艺中，可以省略该阶段S310。如上所述，形成具有η型传导型的氧化锌的情况下，基于损害氧化锌的可见光透过率的理由，通过增加载流子密度来实现低电阻率化具有局限性。因此，本发明人考虑，通过提高载流子迁移率来实现氧化锌的低电阻率化。η型氧化锌的载流子电子的迁移率受到由电子的杂质所引起的散射和由晶界所引起的散射的影响。本发明人尝试着通过增大氧化锌被膜的结晶粒来减少粒界散射，提高载流子迁移率。在成膜时，由于辉光放电而生成各种各样的具有能量的靶元素的粒子。其中，存在着即使到达基板102，也不具有能够在生长中的被膜104中充分扩散的能量的粒子。可以认为这种低能量粒子会妨碍被膜的结晶化。因此，本发明人考虑，如果对这些粒子进行筛选， 仅使用具有较大能量的粒子来进行成膜，则可以形成结晶性高、结晶粒大、均勻且高品质的被膜，由此可以提高被膜的载流子迁移率，降低电阻率。其可以通过与通常的溅射相比增大距离d来实现。通过增大距离d、并将距离d设定为粒子的平均自由行程左右，能量低的粒子反复与其它粒子碰撞，失去能量而无法到达基板102，从而对成膜没有贡献。仅具有高能量的粒子在自由行程的范围内不与其它粒子发生碰撞，在保持高能量的状态下到达基板102，从而有助于成膜。高能量粒子即使在生长中的被膜104的内部也能够充分扩散，有助于被膜104 的结晶化、均勻化。如图2所示，通过增大距离d，可以使基板102不与等离子体接触，排除等离子体对基板102造成的不良影响。与基板102能够和等离子体接触的配置相比，通过增大距离d 使相对于基板102从极端斜向入射的粒子减少，有助于成膜的粒子的多数从接近垂直于基板面的方向入射。入射方向一致和入射粒子的能量大会促进均勻的膜生长。通常，在成膜中，可以通过对基板进行加热来促进被膜的结晶化。但是，这种情况下，无法使用树脂基板那样的受到加热而容易变形、变质的基板。这对器件的轻量化、降低成本造成了很大的障碍。如上所述，本实施方式通过增大距离d，即使不对基板进行加热，也能够形成结晶性高、结晶粒大、均勻且高品质的被膜。另外，基板由于不与等离子体接触，因此几乎不会受等离子体的影响。因此，在本实施方式中，也可以无障碍地利用不耐热、容易因等离子体而变质的树脂基板。在进行成膜装置的抽真空的阶段S320，将成膜室202抽成真空。首先，打开阀门 254，使用旋转泵242来抽真空。达到规定的真空度后，关闭阀门254，打开阀门244和阀门 M8，使用涡轮分子泵246继续抽真空。通过调整阀门M8的开度，可以控制成膜室202的内部压力P。成膜时的压力ρ可以为0. 151 至0.3Pa的范围。当上述距离d用mm单位表示、 压力P用1 单位表示的情况下，成膜时的d和P之比d/p可以为600以上、800以下的范围。通过降低压力P，粒子的平均自由行程变长，在相同距离d的条件下，更多的粒子能够以保持高能量的状态到达基板，从而能够有助于结晶性高的被膜的形成。在将基板设置在成膜装置中的阶段S330，将基板102设置在基板保持具204上。 如果利用加载互锁方式，则可以在维持成膜室202的真空度的同时进行基板102的取出放入。使基板保持具204旋转。在导入溅射气体的阶段S340，导入Ar等溅射气体。供给至靶214附近的溅射气体是通过打开阀门222和阀门226，一边利用质量流量控制器2 来控制流量，一边从气体容器2 导入的。供给至靶218附近的溅射气体是通过打开阀门232和阀门236，一边利用质量流量控制器234来控制流量，一边从气体容器2 导入的。在放电的阶段S350，向靶供给电力，从而在靶上产生辉光放电。利用辉光放电，生成由靶元素构成的离子、中性原子、团簇、宏观粒子等各种状态的粒子。这些粒子被供给至基板102，从而形成被膜104。如上所述，通过调整距离d和压力ρ而从上述粒子中仅选出高能量的粒子来进行成膜，因此可以形成结晶性高且结晶粒大的被膜104。其结果，可以提高被膜104中的载流子迁移率，实现低电阻率。成膜室202的内部压力ρ的控制可以通过调整阀门M8的开度来进行。在停止放电的阶段S360，停止供给至靶214和靶218的电力，关闭阀门222和阀门 236，停止溅射气体的供给。在取出基板的阶段S370，从成膜室202中取出在基板102上形成有被膜104的被膜形成物100。如果利用加载互锁方式，则可以维持成膜室202的真空度的同时，取出被膜形成物100。通过以上方法，完成了被膜形成物100的制作工艺。在连续地制造被膜形成物100的情况下，只要从将下一个基板102设置在成膜装置中的阶段330开始重复进行上述的制造过程即可。作为被膜104的其它示例，可以举出氮化铝。氮化铝也具有六方晶的结晶结构。这种情况下，通过将上述距离d设置为铝的平均自由行程左右，也能够进行结晶性高的氮化铝的成膜。实施例(实施例1)使用具有图2所示的构成的成膜装置200，根据图3所示的制造方法，成膜η型氧化锌被膜，研究被膜中的电子迁移率。使用合成石英玻璃晶片作为基板102。在成膜中，不进行基板102的加热；需要说明的是，基板102设置在充分远离等离子体的位置，因此基板的温度几乎为室温。使用ZnO作为被膜的原料靶214，使用Al作为杂质靶218。使用Ar气作为溅射气体。使距离d在105mm至190mm的范围变化，形成氧化锌被膜，来研究电子迁移率和距离d的关系。另外，使成膜时的压力ρ在0. 22Pa至0. 5Pa的范围变化，形成氧化锌被膜，来研究电子迁移率和压力P的关系。设定为规定的距离d，将合成石英玻璃晶片设置在基板保持具204上，使基板保持具204旋转。将成膜室202抽成真空，利用真空计258确认成膜室202内的压力达到 IXlO-4Pa以下，然后由13. 56MHz的高频电源，同时对ZnO靶214投入200W的电力、对Al靶 218投入22. 5W的电力，来进行放电，进行成膜。根据预先的实验，可知若以该投入电力的比例来掺杂Al，则形成的ZnO膜的电阻率显示出极小值，因此作为本装置的最佳掺杂条件。 利用质量流量控制器2M和质量流量控制器234，分别将IOsccm的Ar气作为溅射气体供给至靶214和靶218的附近。通过调整成膜时间，使在各条件下形成的被膜的厚度全部为 200nm。另一方面，算出靶元素在Ar气氛中的平均自由行程。存在A粒子和B粒子时的A 粒子的平均自由行程λΑ可以由以下的公式算出。λ Α = 1/ [ π · Dab2 · ηΒ [1+ {mA/mB} ]1/2] (1)Dab = (Da+Db) /2(2)nB = p/kBT(3)Dab :A粒子和B粒子的直径的平均值Da A粒子的直径Db :B粒子的直径nB:B粒子的密度mA:A粒子的质量mB:B粒子的质量ρ 成膜时的压力kB 玻尔兹曼常数设构成靶的金属成分即锌离子为A粒子、设溅射气体Ar为B粒子的情况下，将以下数据代入公式(3)、(2)和⑴中，算出锌离子的平均自由行程。Zn2+ 离子的直径:DZn = 1. 5X l(T10mAr 的直径DAr = 1. 4X l(TlclmZn 的质量:mZn =1·1Χ l(T25kgAr 的质量:mAr = 6. 6 X l(T26kg成膜时的压力ρ :p = 0. 22Pa绝对温度T :T = 300Κ计算结果为，锌离子的平均自由行程Xai = 0. 175m = 175mm。在以构成靶的非金属成分即氧离子为A粒子来替代上述锌离子的情况下，将以下数据代入公式(3)、⑵和⑴中，算出氧离子的平均自由行程。
O2"离子的直径:D0 = 2. 8X l(T1Qm02_ 离子的质量m。= 2· 6X 10_26kg计算结果为，氧离子的平均自由行程λ。= 0. IHm = 114mm。需要说明的是，以构成用于杂质掺杂的靶的铝离子作为A粒子的情况下，将以下数据代入公式(3)、⑵和⑴中，算出铝离子的平均自由行程。Al3+ 离子的直径=Dai =LlX 10_10mAl3+ 离子的质量:m0 = 4. 5X 10_26kg计算结果为，铝离子的平均自由行程λ。= 0. 296m = 296mm。另外，对氧化锌被膜进行X射线衍射，由^10(00 晶格面的摇摆曲线的半峰宽来评价氧化锌被膜的结晶性。将成膜时的压力P固定在0. 3Pa，将距离d分别设定在105mm、 135mm、160mm、170mm、180mm、190mm,对在此条件下形成的氧化锌被膜进行评价，结果可知， 距离d= 170mm时，摇摆曲线的半峰宽最窄，所形成的被膜的结晶性最好。该距离与认为对 ZnO的结晶生长最有帮助的Si离子的平均自由行程的上述计算值非常一致。即，认为如果将距离d设定在ai离子的平均自由行程的附近，则可以形成结晶性良好的氧化锌被膜。图4表示载流子迁移率和距离d的关系。图4是对在下述条件下形成的氧化锌被膜的载流子迁移率进行测定而得到的结果将成膜时的压力P固定在0. 22Pa，将距离d分别设定在105mm、135mm、160mm、170mm、180mm、190mm。载流子迁移率是使用霍尔电阻测定装置来测定的。横轴表示距离d，纵轴表示氧化锌被膜的载流子迁移率。载流子迁移率随着将距离d从105mm起进行增加而增力卩，在d= 160mm时，显示出极大值17.4cm2/V*S。若进一步增加d，则载流子迁移率慢慢下降。即，相对于某一固定的压力P，存在着载流子迁移率显示极大值的最佳距离d。在该最佳距离d的附近，即使对基板102不进行加热，也可以形成载流子迁移率高的氧化锌被膜。认为其原因如下。在某一压力ρ下，随着距离d变长，具有较低能量的粒子渐渐地不能到达基板，相对于基板以斜向入射的粒子的比例也减少。在有助于成膜的粒子中，具有大能量且垂直于基板入射的粒子占主要，被膜的结晶性提高，载流子迁移率上升。但是，若使距离d极端地大于由压力P所确定的平均自由行程，则有助于成膜的粒子所具有的能量由于与其它粒子碰撞而下降的概率增加。其结果，到达基板的粒子在被膜中的扩散距离变短，被膜的结晶性劣化，载流子迁移率下降。因此，在距离d和压力P这两个参数中存在着最合适的关系。图5表示载流子迁移率和成膜时的压力ρ的关系。图5是对在下述条件下形成的氧化锌被膜的载流子迁移率进行测定而得到的结果即，将距离d固定在170mm，将压力ρ 分别控制在0. IPa,0. 125Pa、0. 22Pa,0. 3Pa、0. 5Pa。横轴表示压力P，纵轴表示氧化锌被膜的载流子迁移率。若压力P从高压侧慢慢降低，则载流子迁移率增加，但在P = 0. 22Pa,显示出极大值。若进一步降低压力，则载流子迁移率下降。即，相对于某一固定的距离d，存在着载流子迁移率显示极大值的最佳的压力P。也可以认为根据由压力P所确定的平均自由行程和d的关系，若降低压力，则被膜生长时的结晶性反而会劣化。以上的测定结果显示出如下的可能性载流子迁移率与距离d和压力ρ存在着密切的关系，无论对哪一个均具有极值。因此，本发明人将距离d和压力ρ的比(d/p)作为参数，将载流子迁移率和(d/p)的关系示于图6。图6的横轴表示d/p，纵轴表示载流子迁移率。如图6所示，随着d/p增加，到d/p = 730(mm/Pa)为止载流子迁移率具有单调增加的倾向，在d/p = 730 (mm/Pa)显示出了极大值17. 4cm2/V .s。极大值处的d和ρ分别为d = 160mm和0.221^。另外，若进一步增加d/p，则载流子迁移率慢慢地减少。因此，通过将d设定在基板不与等离子体接触的范围内，并对P进行控制以使d/p在730(mm/I^)附近，能够形成载流子迁移率达到最大的氧化锌被膜。图7表示使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的氧化锌被膜的截面的一例。氧化锌被膜104的结晶是在与基板102和被膜104的界面806相垂直的方向上以柱状(column 状)生长的。如虚线808所示，在SEM图像中，在从界面806起150nm的高度画线，读取该线上的结晶(柱)的宽，以其平均值作为结晶的平均粒径(柱直径)。载流子迁移率为12cm2/ V · s以上的氧化锌被膜具有30nm以上的平均柱直径。图8表示氧化锌被膜对500nm波长的光的消光系数k和(d/p)的关系。图8是对将距离d固定在170mm、变更压力ρ而形成的被膜进行测定的结果，该170mm是上述的利用摇摆曲线的半峰宽进行的结晶性评价中显示出结晶性最良好的结果的值。图8的横轴表示d/p，纵轴表示消光系数k。如图8所示，在d/p为600 (mm/Pa) 1400 (mm/Pa)的条件下形成的氧化锌被膜随着d/p增加，对500nm波长的光的消光系数k单调递减。可知，d/p为 680 (mm/Pa)以上的情况下，消光系数k变成0. 013以下，所形成的氧化锌被膜具有良好的光透过率。图9和图10是使用SEM分别对在d/p为618 (mm/Pa)和756 (mm/Pa)的条件下形成的氧化锌被膜的截面进行观察的结果，从这些截面图像可以判断氧化锌被膜大概的结晶性。若对照图8的测定结果来进行探讨，则在d/p为618 (mm/Pa)的情况下，如图9所示，氧化锌被膜的结晶性差，消光系数k高达0.018，光透过率低。在d/p为756(mm/I^)的情况下，如图10所示，氧化锌被膜的结晶性良好，消光系数k低至0.011，光透过率高。S卩，可知只要d/p > 700 (mm/^a)，就可以形成具有良好的结晶性的氧化锌被膜，可以得到高的光透过率。综合图6所示的载流子迁移率的结果可知，在上述的被膜制造方法中，只要选择 700 (mm/Pa) < d/p < 900 (mm/Pa)的条件，即使在成膜时不对基板102进行加热，也可以得到结晶性高的氧化锌被膜结晶，可以形成载流子迁移率和光透过率都高的氧化锌被膜。基板102由于不与等离子体接触，因此几乎不受其影响。因此，如以下的实施例所示，该制造方法也能够适用于不耐热的树脂材料的基板，还能够提高进一步形成的被膜的实用性。(实施例2)使用具有图2所示的构成的成膜装置200，根据图3所示的制造方法，将η型氧化锌被膜成膜于树脂基板上，研究被膜中的电子迁移率。使用丙烯酸树脂基板(Mitsubishi Rayon (株)制造Acrylite (注册商标))作为基板102。该丙烯酸树脂基板的软化点为 100°C。在成膜中，不进行基板102的加热；需要说明的是，基板102设置在充分远离等离子体的位置，因此基板的温度几乎为室温，不会超过丙烯酸树脂基板的软化点，不存在基板的劣化。使用ZnO作为被膜的原料靶214，使用Al作为杂质靶218。使用Ar气作为溅射气体。若树脂基板直接导入真空中并用于成膜，则由于基板表面的污染物和真空中的来自于基板的脱气，导致形成于该树脂基板上的被膜的附着强度变弱。因此，以防止被膜的附着力下降为目的，进行如下所述的基板的前处理。首先，使用乙醇来清洗基板102。将清洗过的基板102导入至另外设置的准备室中，对基板102进行了偏压溅射处理。具体来说，在压力为约1X10_4的真空状态下，使用 13. 56MHz的高频电源，对基板102施加50W的电力来进行放电，进行30分钟的偏压溅射。 在该处理中，利用由放电所生成的能量粒子(例如离子等)照射基板102，从而不仅可以除去附着在基板102表面上的污染物，还可以积极地促进真空中基板的脱气，从而抑制成膜时的脱气的影响。进行偏压溅射处理的准备室可以为成膜装置200的加载互锁室。将实施了上述前处理的基板102导入至成膜室202来进行成膜。将成膜时的距离d和压力ρ分别设定为在实施例1中能够得到迁移率高且电阻率最小的被膜的170mm和 0.221^。其它的成膜条件与实施例1相同。通过调整成膜时间，使被膜的厚度为200nm。对形成的氧化锌被膜的特性进行研究，其结果，电阻率为1.8Χ10_3Ω ·_、载流子密度为2. 69X 102°cm_3、载流子迁移率为12. 5cm2/V · s。该结果证实了，形成于丙烯酸树脂基板上的氧化锌被膜显示出与实施例1中形成于合成石英玻璃晶片上的氧化锌被膜相同程度的12cm2/V · s以上的较高的载流子迁移率，即证实了利用本实施方式在丙烯酸树脂基板上也能够形成具有较高的载流子迁移率的被膜。需要说明的是，该结果表示，利用本实施方式，在具有高于100°C的软化点的树脂材料(例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酯等) 的基板上也能够形成具有相同程度的载流子迁移率的被膜。以上，使用实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围并不限于上述实施方式中记载的范围。本领域技术人员应该清楚可以对上述实施方式加以各种各样的变更或改良。由权利要求书的记载可以明确，加入了这样的变更或改良的方式也可以包括在本发明的技术范围内。应该注意到，权利要求书、说明书和附图中所示的装置、系统、程序和方法中的动作、次序、步骤和阶段等的各处理的实行顺序只要不特别明示“更前面”、“先前”等，并且只要不是在后处理中使用前处理的输出，就可以以任意的顺序来实现。关于权利要求书、说明书和附图中的动作流程，即使为方便起见使用“首先”、“接着”等进行了说明，但并不表示必须按照该顺序来实施。符号说明100被膜形成物、102基板、104被膜、200成膜装置、202成膜室、204基板保持具、 212阴极、214靶、216阴极、218靶、222阀门、2 质量流量控制器、226阀门、2 气体容器、 232阀门、234质量流量控制器、236阀门、242旋转泵、244阀门、246涡轮分子泵、248阀门、 252漏泄阀门、254阀门、256漏泄阀门、258真空计、806界面、808虚线
权利要求
1.一种被膜形成物的制造方法，该制造方法是利用溅射法将含有靶的构成元素的被膜形成于基板的表面上而制造被膜形成物的方法，其中，设所述靶与所述基板的距离为所述构成元素在溅射气体中的平均自由行程的0. 5倍至1. 5倍的范围。
2.如权利要求1所述的被膜形成物的制造方法，其中，设所述距离为所述平均自由行程的0.8倍至1倍的范围。
3.如权利要求1或2所述的被膜形成物的制造方法，其中，所述平均自由行程为锌原子在氩气中飞行时的平均自由行程。
4.如权利要求1至3任一项所述的被膜形成物的制造方法，其中，所述距离为经等离子体化的所述溅射气体不与所述基板接触的距离。
5.一种被膜形成物的制造方法，该制造方法是利用溅射法将含有靶的构成元素的被膜形成于基板的表面上而制造被膜形成物的方法，其中，在将所述靶与所述基板的距离设为 d[mm]、将所述靶与所述基板之间的气体压力设为p[Pa]时，在d/p为600以上且800以下的范围的条件下形成所述被膜。
6.如权利要求5所述的被膜形成物的制造方法，其中，所述距离在150mm至170mm的范围。
7.如权利要求5所述的被膜形成物的制造方法，其中，所述气体压力在0.15Pa至 0. 3Pa的范围。
8.如权利要求1至7任一项所述的被膜形成物的制造方法，其中，构成所述靶的物质为具有六方晶系结晶结构的物质。
9.如权利要求8所述的被膜形成物的制造方法，其中，构成所述靶的所述物质为氧化锌。
10.如权利要求1至9任一项所述的被膜形成物的制造方法，其中，在将所述被膜形成于所述基板的表面之前，对所述基板照射粒子。
11.一种被膜形成物，其具备 含有有机物的基板、和形成于所述基板上的具有η型传导型的氧化锌， 其中，所述氧化锌的电子迁移率为12[cm2/V · s]以上。
12.—种被膜形成物，其具备 含有有机物的基板、和形成于所述基板上的具有η型传导型的氧化锌， 其中，所述氧化锌的平均粒径(柱直径)为30[nm]以上。
13.如权利要求11或12所述的被膜形成物，其中，所述含有有机物的基板为树脂基板， 所述树脂基板的树脂的软化点在80°C以上且120°C以下的范围。
全文摘要
本发明提供一种被膜形成物的制造方法，该制造方法是利用溅射法将含有靶的构成元素的被膜形成于基板的表面上而制造被膜形成物的方法，其中，将所述靶和所述基板的距离d设定为所述构成元素在溅射气体中的平均自由行程的0.5倍至1.5倍的范围。
文档编号H01B13/00GK102449187SQ20108002386
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月2日 优先权日2009年6月3日
发明者中积诚, 岩堀恒一郎 申请人:株式会社 尼康