专利名称：太阳能电池电极用无铅导电性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于采用烧成贯通法(fire through method)形成的太阳能电池电极用的导电性组合物。
背景技术：
例如，一般的硅系太阳能电池具有下述的结构在作为ρ型多晶半导体的硅基板的上面隔着n+层具备防反射膜和受光面电极，并且，在其下面隔着P+层具备背面电极(下文中，在不区别它们时简称为“电极”)。上述防反射膜是用于保证充分的可见光透射率，并且降低表面反射率的膜，由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。上述太阳能电池的受光面电极采用例如被称为烧成贯通的方法形成。在该电极形成方法中，例如在n+层上的整个面设置上述防反射膜，然后采用例如丝网印刷法在该防反射膜上以适当的形状涂布导电性膏，并实施烧成处理。根据该方法，与部分地除去防反射膜并在该除去部分形成电极的情况相比，工序变得简单，也不产生除去部分与电极形成位置的位置偏差的问题。上述导电性膏是例如以银粉末、玻璃料(将玻璃原料熔融并急冷后，根据需要粉碎了的鳞片(flake)状或者粉末状的玻璃的碎片)、有机质粘合介质和有机溶剂为主成分的膏，在烧成过程中，该导电性膏中的玻璃成分腐蚀破坏防反射膜，因此通过导电性膏中的导体成分和n+层形成欧姆接触(例如，参照专利文献1)。因此，在这样的受光面电极形成中，希望改善欧姆接触，进而提高曲线因子(FF) 和能量转换效率，为了实现这些目的，一直以来尝试了各种改进方法以提高烧成贯通性。现有技术文献专利文献1 日本特开2006-332032号公报专利文献2 日本特开2008-109016号公报专利文献3 日本特开2006-313744号公报专利文献4 日本特表2008-543080号公报
发明内容
然而，出于对环境问题的担心等，在各种领域使用起了不含有铅的无铅玻璃，但在上述用途中，仍然使用铅玻璃。原因是如果在用于采用烧成贯通法形成受光面电极的导电性膏中使用无铅玻璃，则烧成温度与使用了铅玻璃的场合相比变高，并且得不到充分的欧姆接触，因此电特性差。一直以来提出了各种用于改善在使用无铅玻璃的场合的烧成温度和烧成贯通性的方案，但尚未得到具有充分的特性的方案。例如，提出了在使用由以Bi203、B203、Si&为主成分的Bi系玻璃构成的无铅玻璃料的导电性组合物中，通过添加ZnO等的含Si添加剂来提高电性能(参照上述专利文献1)。 在该导电性组合物中，优选使含ai添加剂的添加量相对于全体组合物为10重量％以下的范围，并且其平均粒径低于0. 1 μ m。在电极的粘结力等方面优选含ai添加剂量较少，为了以少量得到效果而优选微细的添加物，但少量并且微细的添加物分散性差且难以操作。
另外，提出了使用ZnO为5 10重量％、Bi2O3为70 84重量％、B203+Si02为6 重量％以上的玻璃料的太阳能电池元件用银膏(参照上述专利文献幻。该银膏以提高与基板的接合强度和长期可靠性为目的，但即使使用主成分在上述组成范围内的玻璃料，也未必可得到接合强度，并且得不到充分的电特性。另外，作为在太阳能电池电极用途中使用无铅玻璃的组合物，提出了含有Al、Cu、 Au、Ag、Pd、Pt的任一个或它们的合金、或者它们的混合物的金属粒子；无铅玻璃；和有机介质的厚膜导电性组合物(参照上述专利文献3)。作为上述无铅玻璃，示出了具有以下范围内的比例的组成的无铅玻璃0. 5 35重量％的SiO2、1 15重量％的B203、55 90重量％ 的Bi203、0 15重量％的&ι0、0 5重量％的A1203。在用Al构成背面电极的情况下，不能够进行引线的软钎焊，另一方面，如果用Ag或Ag/Al形成导体棒，则损害背面电场，因此提出用于形成不产生这些问题的电极的导电性组合物的方案。但是，该方案以背面电极的改良为目的，对用于受光面电极的场合的烧成贯通性和电特性等毫无考虑，在上述组成时存在例如软化点过高的问题。另外，提出了含有85 99重量％的导电性金属成分、1 15重量％的玻璃成分， 该玻璃成分含有5 85摩尔％的Bi203、1 70摩尔％的SW2的受光面电极(参照上述专利文献4)。该受光面电极的目的是在使用了无铅玻璃的情况下，在较低的烧成温度下得到充分的欧姆接触，优选上述玻璃成分以以下范围内的比例含有以下物质0. 1 30摩尔％ 的V2O5U 20摩尔％的Al、B等的三价的氧化物、1 15摩尔％的Ti、&、Hf的四价的氧化物、0. 1 20摩尔％的P、Ta、Nb、Sb的五价的氧化物、0. 1 25摩尔％的碱金属氧化物、 0. 1 20摩尔％的碱土金属氧化物、0. 1 25摩尔％的&i0、0. 1 12摩尔％的A&0。但是，权利要求中记载的上述玻璃组成的范围明显较宽，对适于采用烧成贯通形成受光面电极的合适组成没有任何特别限定。另一方面，实施例中记载了一些具体的玻璃组成，但使用任一种的玻璃，电特性都不充分，或软化点过高，不能用于受光面电极。本发明是以上述情况作为背景完成的，其目的是提供一种能够形成电特性优异的电极的太阳能电池电极用无铅导电性组合物。为了达到该目的，本发明的要旨在于，是含有导电性粉末、玻璃料和粘合介质的太阳能电池电极用无铅导电组合物，(a)所述玻璃料由至少一种的下述无铅玻璃构成，所述无铅玻璃中以氧化物换算、相对于全体玻璃组合物以以下范围内的比例含有以下物质10 29摩尔％ Bi2O3，15 30摩尔％ ZnO, 0 20摩尔％ SiO2, 20 33摩尔％ B2O3，以及合计量为 8 21 摩尔 ％ 的 Li20、Na2O, K2O0如果采用这样的方案，太阳能电池电极用无铅导电性组合物，由于构成该组合物的玻璃料由具有上述组成的无铅玻璃构成，所以在使用该组合物形成太阳能电池的电极时，可得到无铅并且电特性优异的电极。再者，在上述玻璃料组成中，B2O3是玻璃形成氧化物(即形成玻璃的骨架的成分)， 是为了降低玻璃的软化点必需的成分。在低于20摩尔％时软化点成为过高的值，如果超过 33摩尔％则太阳能电池的电特性变得不充分。化03越少软化点就越上升，另一方面，越多则电特性降得越低(例如在硅系太阳能电池中，认为是与作为基板材料的Si的反应性变高所引起的)，因此优选考虑所希望的软化点和电特性来确定该比例，例如优选为30摩尔％以下。
另外，Bi2O3是使玻璃的软化点降低的成分，为了能够低温烧成是必需的。低于10 摩尔％时软化点成为过高的值，如果超过四摩尔％则太阳能电池的电特性变得不充分。为了得到尽可能高的电特性，优选Bi2O3量较少，更优选限制在20摩尔％以下。另外，为了使软化点充分低，优选Bi2O3量较多，优选为15摩尔％以上。即，特别优选为15 20摩尔％ 的范围。另外，ZnO是使玻璃的软化点降低并且提高耐久性(即长期可靠性)的成分，低于 15摩尔％时软化点成为过高的值，并且耐久性也不充分。另一方面，如果超过30摩尔％，则影响与其他成分的平衡，玻璃容易结晶化。ZnO量越少软化点越上升，并且耐久性也降得越低，另一方面，越多则越容易结晶化，因此更优选为20摩尔％以上，且更优选为30摩尔％以下。即，特别优选为20 30摩尔％的范围。碱金属成分Li20、Na20、K20是使玻璃的软化点降低的成分，合计量低于8摩尔％时软化点成为过高的值，如果超过21摩尔％则太阳能电池的电特性变得不充分。碱金属成分量越少则软化点越上升，另一方面，越多则电特性降得越低，因此更优选为10摩尔％以上， 且更优选为20摩尔％以下。即，特别优选为10 20摩尔％的范围。另外，SiO2是玻璃形成氧化物，有提高玻璃的稳定性的效果，因此并非必需成分但优选含有。但是，越多则软化点越上升，因此需要限制在20摩尔％以下。为了得到充分的稳定性，更优选为4摩尔％以上，为了将软化点停留在充分低的值，更优选为11摩尔％以下。 即，特别优选为4 11摩尔％。再者，虽然要确定上述各成分在玻璃中以何种形态存在必然是困难的，但它们的比例全都是以氧化物换算的值。另外，构成本发明的导电性组合物的上述玻璃，在不损害其特性的范围可以含有其他各种的玻璃构成成分和/或添加物。例如，含有Α1203、ρ205、碱土金属氧化物、其他化合物也无妨。它们如果大量地含有则损害太阳能电池的电特性，因此可在例如合计20摩尔％ 以下的范围含有。在此，优选的是，在上述太阳能电池电极用无铅导电性组合物中，上述玻璃料的平均粒径为3. 0 μ m以下。如果这样，则可得到印刷性进一步良好且获得进一步高的FF值的导电性组合物。再者，例如平均粒径若为0. 5μ m以上，则膏调配时的分散性进一步优异，因此可提高生产率。另外，优选的是，上述太阳能电池电极用无铅导电性组合物，是相对于膏整体以 2 6重量％的范围内的比例含有上述玻璃料的组合物。玻璃料量越多则防反射膜的熔化性越高，烧成贯通性提高，但另一方面越多则电阻值越高，太阳能电池输出功率降低。因此， 为了得到充分高的烧成贯通性，优选设为2重量％以上，另一方面，为了得到充分高的太阳能电池输出功率，优选限制为6重量％以下。另外，优选的是，上述导电性粉末为银粉末。作为导电性粉末也可以使用铜粉末和镍粉末等，但是银粉末可获得高的导电性因此最优选。另外，优选的是，上述太阳能电池电极用无铅导电性组合物是含有比例范围为 64 90重量份的上述银粉末、5 20重量份的上述粘合介质的组合物。如果这样，则可得到印刷性良好，导电性高，能够制作焊料润湿良好的电极的导电性组合物。银粉末过少则得不到高的导电性，过量则流动性变低、印刷性变差。另外，玻璃料过少时与基板的粘附力不
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足，过量时在烧成后玻璃浮在电极表面，焊料润湿性变差。再者，上述银粉末没有特别限定，在使用球状和鳞片状等的任何形状的粉末的情况都可以享受最佳烧成温度范围扩大这样的本发明的基本效果。但是，在使用了例如形成球状的银粉末的情况下，印刷性优异，并且涂布膜中的银粉末的填充率变高，因此与使用导电性高的银的情况相辅相成，与使用鳞片状等的其他形状的银粉末的情况相比，由该涂布膜生成的电极的导电率变高。因此，可以在确保必要的导电性的状态下进一步使线宽变细。 因此，如果将该导电性组合物应用于受光面电极并使线宽变细，则可以进一步扩大能够吸收太阳能的受光面积，因此可以得到转换效率更高的太阳能电池。另外，本申请发明的导电性组合物，是如上述那样可以合适地控制采用烧成贯通形成电极时的银的扩散的组合物，因此能够合适地用于受光面电极。但是，并不限于受光面电极，也可以作为背面电极使用。例如，背面电极由覆盖整个面的铝膜和重叠于该铝膜上的带状等电极构成，作为该带状电极的构成材料也是合适的。另外，上述玻璃料可以在上述组成范围中由可以玻璃化的各种原料合成，例如，可举出氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，例如，作为Bi源可以使用氧化铋，作为Si源可以使用氧化锌，作为Si源可以使用二氧化硅，作为B源可以使用硼酸，作为Li源可以使用碳酸锂，作为 Na源可以使用碳酸钠，作为K源可以使用碳酸钾。另外，在采用除了主要成分Bi、Zn、Si、B、碱金属以外，还含有Al、P、碱土族金属、 其他化合物等的其他成分的组成的情况下，使用例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝
酸盐等即可。
图1是表示本发明的一实施例的电极用膏组合物被用于形成受光面电极的太阳能电池的截面结构的模式图。图2是表示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。
具体实施例方式以下，参照附图详细地说明本发明的一实施例。再者，在以下的实施例中，对附图进行了适当简化或者变形，各部分的尺寸比和形状等未必准确地被描绘。图1模式地表示应用了本发明的一实施例的导电性组合物的硅系太阳能电池10 的截面结构的图。在图ι中，太阳能电池10具备例如作为P型多晶半导体的硅基板12、分别形成于硅基板12的上面和下面的η+层14和ρ+层16、形成于该η+层14上的防反射膜18 以及受光面电极20、和形成于该ρ+层16上的背面电极22。上述η+层14和ρ+层16是通过在硅基板12的上下面形成杂质浓度高的层来设置的，该高浓度层的厚度尺寸、即层14、16的厚度尺寸例如分别为0.5μπι左右。η+层14所含有的杂质为例如作为η型掺杂物的磷(P)，ρ+层16所含有的杂质为例如作为ρ型掺杂物的硼⑶。另外，上述防反射膜18是由例如氮化硅Si3N4等构成的薄膜，通过以例如可见光波长的1/4左右的光学厚度设置，被构成为10%以下、例如2%左右的极低的反射率。另外，上述受光面电极20是由例如均勻一致的厚度尺寸的厚膜导体形成的，如图2所示，在受光面M的大致整个面上以构成具有多条细线部的梳状的平面形状设置。上述厚膜导体是由含有88 99重量％左右的Ag和1 12重量％左右的玻璃的厚膜银形成的，该玻璃是以氧化物换算以以下范围的比例含有以下物质的无铅玻璃10 四摩尔％的 Bi203、15 30摩尔％的&ι0、20摩尔％以下的Si02、20 33摩尔％的B2O3、合计量为8 21摩尔％的碱金属成分(Li20、Na20、K20)。另外，上述导体层的厚度尺寸在例如15 20 μ m 的范围内、例如17 μ m左右，细线部的各自的宽度尺寸在例如80 130 μ m的范围内、例如 100 μ m左右，具备充分高的导电性。另外，上述背面电极22由整面电极沈和带状电极28构成，该整面电极沈在P+层 16上大致整个面地涂布以铝为导体成分的厚膜材料而形成，该带状电极观由在该整面电极沈上涂布成带状而形成的厚膜银形成。该带状电极观是为了能够在背面电极22上钎焊导线等而设置的。如以上那样方式构成的太阳能电池10，如上述那样，受光面电极20由在1 12 重量％的范围含有上述组成的无铅玻璃的厚膜银构成，因此与以往的使用了无铅玻璃的太阳能电池相比，具有电特性优异、与例如使用了铅玻璃的情况具有同等程度的74%以上的 F. F.值的优点。如上述那样的受光面电极20是例如，使用由导体粉末、玻璃料、粘合介质和溶剂构成的电极用膏，采用众所周知的烧成贯通法形成的。将包括该受光面电极形成步骤的太阳能电池10的制造方法的一例与比较例的电极用膏的制造方法一起在以下进行说明。首先，制作上述玻璃料。分别准备氧化铋作为Bi源，氧化锌作为Si源，二氧化硅作为Si源，硼酸作为B源，碳酸锂作为Li源，碳酸钠作为Na源，碳酸钾作为K源，氧化铝作为 Al源，NH4H2PO4作为P源，氧化钙CaO作为Ca源，BaCO3作为Ba源，进行称量并调配使其成为表1的实施例所示的组成。再者，上述各原料可以是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐的任一种，使用细粉碎原料时容易熔融从而优选。将其投入坩埚并与组成相应地在900 1400°C的范围内的温度下熔融20分钟 1小时左右使其玻璃化。使用罐磨机等的适当的粉碎装置将得到的玻璃粉碎，得到了平均粒径为0. 4 μ m、0. 6 μ m、1. 5 μ m、3. 0 μ m、4. 0 μ m的粉末。表 权利要求
1.一种太阳能电池电极用无铅导电性组合物，是含有导电性粉末、玻璃料和粘合介质的太阳能电池电极用无铅导电组合物，其特征在于，所述玻璃料由至少一种的下述无铅玻璃构成，所述无铅玻璃中以氧化物换算、相对于全体玻璃组合物以以下范围内的比例含有以下物质10 四摩尔％ Bi2O3，15 30摩尔％ ZnO, 0 20摩尔％ SiO2, 20 33摩尔％ B2O3'以及合计量为8 21摩尔％的Li20、Na2O, K2O0
2.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其中，所述无铅玻璃还含有A1203、P2O5、碱土金属氧化物中的任一种其他玻璃构成成分和/或添加物。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其中，所述玻璃料的平均粒径为3. Oym以下。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其中，相对于组合物全体以2 6重量％的范围内的比例含有所述玻璃料。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其中，所述导电性粉末为银粉末。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其中，含有以下比例范围内的以下物质64 90重量份的所述银粉末、5 20重量份的所述粘合介质。
7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其中，所述银粉末使用球状和/或鳞片状等形状的粉末。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的太阳能电池电极用无铅导电性组合物，是作为所述太阳能电池的受光面电极和/或背面电极使用的。
全文摘要
本发明提供一种电特性优异的太阳能电池电极用无铅导电性组合物。一种太阳能电池电极用膏，构成该膏的玻璃料由具有以下范围内的组成的无铅玻璃构成Bi2O3为10～29摩尔％、B2O3为20～33摩尔％、SiO2为20摩尔％以下、ZnO为15～30摩尔％、碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O的合计)为8～21摩尔％、其他成分(A12O3、CaO、BaO、P2O5)的合计为18摩尔％，因此如果使用该膏形成太阳能电池10的受光面电极20，则具有可得到无铅并且F.F.值为75％以上的电特性优异的电极的优点。
文档编号H01L31/04GK102549763SQ20108004351
公开日2012年7月4日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年7月30日
发明者中尾刚启, 吉野泰, 杉山高启, 铃木夕子 申请人:株式会社则武