1，1-二氟乙烯类聚合物粉末及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制作方法

专利名称：1，1-二氟乙烯类聚合物粉末及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，I-二氟乙烯类聚合物粉末及1，I-二氟乙烯类聚合物溶液。详细地说，涉及对N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂的溶解性优异的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末以及由该聚合物粉末及非质子性极性溶剂得到的1，I- 二氟乙烯类聚合物溶液。
背景技术：
作为锂离子二次电池用粘结剂，已使用将1，I-二氟乙烯类聚合物粉末溶解于 N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记为NMP)从而得到的1，I- 二氟乙烯类聚合物溶液。通常，1，I-二氟乙烯类聚合物粉末的分子量越大，作为粘结剂使用时的粘结力就越大，但是，分子量越大，溶解于NMP中时所需要的时间越长，使生产率恶化。作为溶解时所需要的时间变长的原因，可以举出如下原因，分子量越高，1，I-二氟乙烯类聚合物粉末本身分别地变得越难溶解，以及，在NMP中，1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末彼此粘合，形成大块(以下也记为粉团)。尤其是在NMP中形成粉团时，由于NMP渗透不到粉团内部，所以将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末溶解于NMP中时所需要的时间变得非常长。作为1，I-二氟乙烯类聚合物的溶解方法，已知有下述方法首先，将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末分散于不良溶剂中，接下来，在良溶剂中进行搅拌使其溶解的方法(例如， 参见专利文献I)。专利文献I记载的方法中记载了将丙酮、四氢呋喃等作为不良溶剂使用、 将NMP等作为良溶剂使用。专利文献I记载的方法中，可利用极简便的方法将1，I- 二氟乙烯类聚合物溶解。然而，在专利文献I记载的方法中，需要将1，I-二氟乙烯类聚合物粉末分散在不良溶剂中，进而在良溶剂中进行搅拌，因而有操作复杂、有生产率差的倾向。另外， 也记载了从1，I-二氟乙烯类聚合物溶液中除去不良溶剂的方案，而设置除去不良溶剂的工序成为成本高的原因。另外，作为对NMP的溶解性优异的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末，已知有多孔的1， I-二氟乙烯类聚合物粉末(例如，参见专利文献2)。专利文献2中记载的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末可通过具有将1，I- 二氟乙烯单体悬浮的工序和进行超临界聚合的工序的超临界悬浮聚合法得到。由于专利文献2中记载的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末也不能抑制粉团的形成，所以如果1，I-二氟乙烯类聚合物粉末向溶剂中的分散方法不合适，则存在形成粉团、溶解性降低的问题。专利文献I :日本特开平10-298298号公报专利文献2 :国际公开第2009/047969号说明书

发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，其目的在于提供一种与以往相比、对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末、以及由该粉末和非质子性极性溶剂得到的1，I- 二氟乙烯类聚合物溶液。本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，特定的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末具有对NMP等非质子性极性溶剂优异的溶解性，从而完成了本发明。S卩，本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末在下述N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验中的N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率为12 100%。N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验沿垂直方向竖立设置在下部塞有脱脂棉的内径为8mm的玻璃管，通过在上述脱脂棉上填充粒径为O. I O. 3mm的海沙Ig并使海沙表面平坦而形成下部海沙层，通过在下部海沙层的表面上填充1，I-二氟乙烯类聚合物粉末Ig并使其与下部海沙层的边界面以及由1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末形成的层的表面平坦而形成1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层，通过在1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层表面上填充粒径为O. I O. 3_的海沙Ig并使其与1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的边界面以及海沙的表面平坦而形成上部海沙层。接下来，向上部海沙层的表面上注入经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮(亚甲基蓝浓度0. 05质量％ )(液温23°C )5mL，测定注入后经过3分钟时的经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮向1，I-二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度、以及1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度，将渗入深度除以1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度所得的值乘以100所得的值(100X渗入深度/1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度)作为N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率。上述I，I-二氟乙烯类聚合物粉末优选具有80摩尔％以上的来自I，I-二氟乙烯的单体单元。上述1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末的利用凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20万以上。对于上述1，I-二氟乙烯类聚合物粉末来说，优选利用差示扫描量热测定得到的 DSC曲线具有两个以上的结晶熔融峰，在比峰面积最大的结晶熔融峰(主峰)更靠近低温侧且在110°C以上的位置，观测到至少一个副峰。上述1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径优选为I 250 μ m。本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物溶液由上述1，I-二氟乙烯类聚合物粉末及非质子性极性溶剂得到。本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物溶液优选由上述1，I-二氟乙烯类聚合物粉末及 N-甲基-2-吡咯烷酮得到。本发明的蓄电设备用电极浆料(slurry)由上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物溶液及活性物质形成。本发明的蓄电设备用电极浆料也可由上述1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末及活性物质的混合物、与非质子性极性溶剂形成。本发明的蓄电设备用电极由上述蓄电设备用电极浆料及集电体形成。与以往的I，I-二氟乙烯类聚合物粉末相比，本发明的I，I-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异。


[图I](a)为表示进行N-甲基_2_吡咯烷酮透过性试验时使用的玻璃管内部的层结构的示意图。(b)为表示N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验中的、注入经亚甲基蓝染色的 N-甲基-2-吡咯烷酮后经过3分钟时的状态的示意图。
具体实施例方式接下来具体地说明本发明。<1,1- 二氟乙烯类聚合物粉末>本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末在下述N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验中的N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率为12 100%。本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末的上述N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率优异。作为上述N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率，优选为19 100%。N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率在上述范围内时，在将I，I-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在NMP等非质子性极性溶剂中时，不在非质子性极性溶剂中形成粉团，所以为了得到1， I- 二氟乙烯类聚合物溶液所需要搅拌时间变短，因而优选。需要说明的是，为了将本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末同其他的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末区分，有时将其记为1，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)。N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验沿垂直方向竖立设置在下部塞有脱脂棉的内径为8mm的玻璃管，通过在上述脱脂棉上填充粒径为O. I O. 3mm的海沙Ig并使海沙表面平坦而形成下部海沙层，通过在下部海沙层的表面上填充1，I-二氟乙烯类聚合物粉末Ig并使其与下部海沙层的边界面以及由1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末形成的层的表面平坦而形成1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层，通过在1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层表面上填充粒径为O. I O. 3_的海沙Ig并使其与1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的边界面以及海沙的表面平坦而形成上部海沙层。接下来，向上部海沙层的表面上注入经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮(亚甲基蓝浓度0. 05质量％ )(液温23°C )5mL，测定注入后经过3分钟时的经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮向1，I-二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度、以及1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度，将渗入深度除以1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度所得的值乘以100所得的值(100X渗入深度/1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度)作为N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率。需要说明的是，结合图I进一步说明N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验。在进行 N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验时，首先，沿垂直方向竖立设置在下部塞有脱脂棉I的内径为8mm的玻璃管。接下来，通过在上述脱脂棉I上填充粒径为O. I O. 3mm的海沙Ig并使海沙表面平坦而形成下部海沙层3。接下来，通过在下部海沙层3的表面上填充1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末Ig并使其与下部海沙层3的边界面以及由1，I-二氟乙烯类聚合物粉末形成的层的表面平坦而形成1，I-二氟乙烯类聚合物粉末层5。接下来，通过在1，I-二氟乙烯类聚合物粉末层5的表面上填充粒径为O. I O. 3mm的海沙Ig并使其与1,1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层5的边界面以及海沙的表面平坦而形成上部海沙层7。需要说明的是，在形成各层时，为了使表面平坦，通常轻敲玻璃管。另外，在形成I，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层 5时，充分进行轻敲(至少100次)直至由1，I-二氟乙烯类聚合物粉末形成的层的厚度一定。接下来，向上部海沙层的表面上注入经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮9(亚甲基蓝浓度0. 05质量％)(液温23°C)5mL。然后，测定注入后经过3分钟时的经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮9向1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度D以及1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度L，从而可求出将渗入深度D除以1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度L所得的值乘以100所得的值(100X渗入深度/1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度=100D/L)、即N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率。需要说明的是，作为向1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度D以及1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度L都必需测定经过3分钟时的深度及厚度。其原因在于，有时存在下述情况向1，I-二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度D经时变化，1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度L由于膨胀而经时变化。需要说明的是，本发明的I，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)优选具有80摩尔％以上的来自1，I- 二氟乙烯的单体单元，较优选具有90摩尔％以上，最优选具有95摩尔％以上(其中，设总单体单元为100摩尔％ )。另外，作为本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)，优选具有20摩尔％以下的来自除I，I-二氟乙烯以外的其他单体的单体单元，较优选具有10摩尔％以下，最优选具有5摩尔％以下(其中，设总单体单元为100摩尔％ )。来自1，I- 二氟乙烯的单体单元小于80摩尔％时，在将本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末 (A)溶解于非质子性极性溶剂中时存在容易形成粉团的倾向。来自1，I-二氟乙烯的单体单元及来自其他单体的单体单元的量可通过NMR、元素分析、氧瓶燃烧法等公知方法求出。本发明的I，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)的利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20万以上，较优选30万以上，最优选50万以上。对于以聚苯乙烯换算的重均分子量的上限没有特别限制，但从1，I-二氟乙烯类聚合物粉末对NMP 等非质子性极性溶剂的溶解性的观点考虑，优选为400万以下。对于本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)来说，优选利用差示扫描量热测定得到的DSC曲线具有两个以上的结晶熔融峰，在比峰面积最大的结晶熔融峰(主峰)更靠近低温侧且在110°C以上的位置观测到至少一个副峰。需要说明的是，较优选在比主峰更靠近低温侧且在130°C以上的位置观测到至少一个副峰，特别优选在比主峰更靠近低温侧且在132 162°C的位置观测到副峰。需要说明的是，可由上述峰面积最大的结晶熔融峰(主峰)求出本发明的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末㈧的结晶熔融温度(Tm)，该结晶熔融温度通常为130 180°C，优选为 140 178。。。需要说明的是，本发明中将峰面积小于主峰的峰记为副峰，也将在比主峰更靠近低温侧观察到的副峰记为低温侧熔点。本发明的I，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)优选中值粒径为I 250 μ m，较优选 50 230μπι。在上述范围内时，本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)的溶解性和处理性优异，因而优选。需要说明的是，中值粒径是指在粒径分布中累积曲线为50%时所对应的粒径，也称为50%平均粒径(dp50)。本发明中，将中值粒径设定为基于体积基准的粒径分布导出，此时，与中值粒径的值相比，更大的粒径的粒子的总体积与更小的粒径的粒子的总体积相等。需要说明的是，对于本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)来说，与以往的1， I- 二氟乙烯类聚合物粉末相比，对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异。
需要说明的是，溶解性的指标并不唯一，例如，在向室温的NMP中投入1，I-二氟乙烯类聚合物粉末时，可以判定1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末分散在NMP中的情况与1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末形成粉团的情况相比溶解性较优异。作为其他指标，可这样判断在向加温至特定温度(例如50°C)的NMP中投入1，I-二氟乙烯类聚合物粉末并进行搅拌时，直至1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末溶解的时间越短溶解性越优异。需要说明的是，在将本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)溶解在非质子性极性溶剂中时，优选得到的1，I-二氟乙烯类聚合物溶液为透明溶液，但有时形成半透明的溶液。需要说明的是，即使在形成半透明的液体的情况下，本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)也可无障碍地用于形成蓄电设备用电极浆料、蓄电设备用电极。作为制造本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)的方法，没有特别限制，例如， 可以举出如下方法对于未热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为 100°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理，得到经过热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末。该制造方法中，经过热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末相当于本发明的1， I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)。另外，未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，与本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)(经过热处理的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末)相比，对 NMP等非质子性极性溶剂的溶解性差。以下，作为制造本发明的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末(A)的方法的例子，对经过热处理的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法进行说明。〔经过热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法〕经过热处理的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法的特征在于，对于未热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为100°C以上、小于结晶熔融温度 (Tm)的温度下实施热处理。作为在经过热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法中进行的热处理，可根据热处理条件的不同例举两种方案。作为热处理的第一方案，其特征在于，对于未热处理的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为125°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。第一方案中，对于未热处理的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末来说，例如，优选在静置的状态、在气流中流动的状态、机械搅拌的状态下进行热处理。作为热处理的第二方案，其特征在于，在高剪切下，对于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为100°c以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。第二方案的特征在于，一边使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)等搅拌聚合物粉末，一边进行热处理，在搅拌的圆周速度为lm/s以上、优选3 100m/S的高剪切下进行热处理。利用该制造方法得到的经过热处理的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末相当于本发明的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)，与以往的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末相比，对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异。需要说明的是，上述热处理是指，在上述未热处理的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为100°c以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下，保持上述聚合物粉末的处理。即，在气流干燥等暂时的加热中，1，I-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度为低于热风温度的温度，但本发明中的热处理不是指上述1，ι- 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度未充分升高的处理，而是指1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为100°C以上、小于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)的处理。〔未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末〕以下对上述未热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末进行说明。上述未热处理的 1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末是指未实施下述热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末，可使用现有公知的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末。上述未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末只要是具有来自1，1_ 二氟乙烯的单体单元的聚合物粉末即可。作为具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物，没有特别限制，可列举1，1- 二氟乙烯的均聚物、1，1- 二氟乙烯与其他单体的共聚物、1，1- 二氟乙烯的均聚物的改性物、1，1- 二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物。上述聚合物通常单独使用一种，但也可使用两种以上。作为上述其他单体，可列举含羧基单体、含羧酸酐基团单体、除1，1_ 二氟乙烯以外的含氟单体、□-烯烃等。作为其他单体，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为上述含羧基单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等，较优选不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯。作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5 8的单酯，例如可列举马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。其中，作为含羧基单体，优选马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。作为上述含羧酸酐基团单体，可以举出不饱和二元酸的酸酐，作为不饱和二元酸的酸酐，可以举出马来酸酐、柠康酸酐等。作为1，1_ 二氟乙烯之外的含氟单体，可以举出氟化乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯等。作为□-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等。作为1，1_ 二氟乙烯与其他单体的共聚物，优选列举1，1_ 二氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物等。1，1- 二氟乙烯与其他单体的共聚物是通过将1，1- 二氟乙烯与上述其他单体共聚而得到的。作为将1，1-二氟乙烯均聚的方法、将1，1-二氟乙烯与其他单体共聚的方法，没有特别限制，可利用例如悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等聚合法得到。另外，聚合温度等聚合条件也可任意设定。例如，当进行悬浮聚合时，聚合温度通常为20 120°C的范围，优选为25 100°C的范围，最优选为25 75°C的范围。作为未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，使用在聚合温度为25 75°C的范围下进行悬浮聚合而得到的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末时，优选得到的经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末具有对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异的倾向。作为聚合法，优选可得到粉末状态的具有来自1，1- 二氟乙烯的单体单元的聚合物的、悬浮聚合、乳化聚合，较优选悬浮聚合。当上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末通过可以以粉末状态得到具有来自1，1-二氟乙烯的单体单元的聚合物的聚合法得到时，可以是该聚合物本身，也可以是通过筛等对该聚合物进行筛选而得到的特定粒径的聚合物。此外，当上述未热处理的1，1_二氟乙烯类聚合物粉末通过可以以块状(块)状态得到具有来自1，1_ 二氟乙烯的单体单元的聚合物的聚合法得到时，可以是下述聚合物，即， 利用例如日本特开平6-108103号公报等中记载的使用液氮的冷冻粉碎等将该聚合物成形为粉末状而形成的聚合物。另外，作为1，1- 二氟乙烯的均聚物的改性物、1，1- 二氟乙烯与其他单体的共聚物的改性物，可通过将上述1，1-二氟乙烯的均聚物或1，1-二氟乙烯与其他单体的共聚物改性而得到。作为所述改性，优选使用马来酸、马来酸酐等具有羧基或羧酸酐基团的单体。作为上述未热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末，优选具有80摩尔％以上的来自1，1-二氟乙烯的单体单元，较优选具有90摩尔％以上，最优选具有95摩尔％以上(其中，设总单体单元为100摩尔％ )。另外，作为上述未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，优选具有20摩尔％以下的来自除1，1- 二氟乙烯以外的其他单体的单体单元，较优选具有10摩尔％以下，最优选具有5摩尔％以下(其中，设总单体单元为100摩尔％ )。来自 1，1- 二氟乙烯的单体单元为80摩尔％以下时，未热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末的熔点降低，在热处理时有时变得容易发生熔粘，熔粘时通常制造变得困难。需要说明的是， 下述的热处理中，1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末的来自1，1- 二氟乙烯的单体单元的比例不发生变化，所以未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的来自1，1_ 二氟乙烯的单体单元的比例、与本发明的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(A)(经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末)的来自1，1_ 二氟乙烯的单体单元的比例一致。需要说明的是，来自1，1_ 二氟乙烯的单体单元以及来自其他单体的单体单元的量可利用NMR、元素分析、氧瓶燃烧法等公知的方法求出。作为上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20万以上，较优选30万以上，最优选50万以上。对于以聚苯乙烯换算的重均分子量的上限没有特别限制，但从本发明的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性的观点考虑，优选为400万以下。需要说明的是，下述的热处理中，1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末的重均分子量不发生变化，所以未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的重均分子量、与本发明的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末 (A)(经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末)的重均分子量一致。上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径优选为1 250 μ m，较优选50 230μπι。在上述范围内时，经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的溶解性和处理性优异，因而优选。需要说明的是，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径有时由于下述的热处理而发生变化。上述未热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末的固有粘度(inherent viscosity) 优选为0. 3 10dl/g，较优选为1 5dl/g。在上述范围内得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物的机械特性良好，溶液的处理性也良好。上述未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)通常为130 180°C。结晶熔融温度可通过使用差示扫描量热测定(以下也记为DSC)得到的DSC曲线求出。需要说明的是，在DSC曲线中，当存在多个结晶熔融峰(吸热峰)时，基于峰面积最大的峰确定结晶熔融温度(Tm)。
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需要说明的是，作为未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，也可使用市售品。〔热处理〕经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法中，对于未热处理的1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为100°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。上述热处理是指，在上述未热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为100°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下，保持上述聚合物粉末的处理。即，在气流干燥等暂时的加热中，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度为低于热风温度的温度， 但本发明中的热处理不是指上述1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度未充分升高的处理，而是指1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度变为100°C以上、小于未热处理的1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末的结晶熔融温度(Tm)的处理。需要说明的是，热处理温度优选为180°C以下，较优选为160°C以下。在上述范围内时，经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末在溶解时不形成粉团，溶解性优异，因而优选。作为热处理，可例示如上所述的两个方案。作为热处理的第一方案，其特征在于，对于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为125°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。第一方案中，对于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末来说，例如，优选在静置的状态、在气流中流动的状态、机械搅拌的状态下进行热处理。作为热处理的第二方案，其特征在于，在高剪切下，对于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为100°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理。第二方案的特征在于，一边使用亨舍尔混合机等搅拌聚合物粉末，一边进行热处理，在搅拌的圆周速度为lm/s以上、优选3 100m/S的高剪切下进行热处理。作为上述第一方案的优选方案，可以举出对于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为130°C以上、优选135°C以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理的方案。即，第一方案的优选方案中的热处理温度的下限为130°C以上、优选 i:35°C 以上。作为上述第二方案的优选方案，可以举出在高剪切下，对于未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末，在该聚合物粉末变为110°C以上、优选125°c以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下实施热处理的方案。即，第二方案的优选方案中的热处理温度的下限为 110°C以上、优选125°C以上。需要说明的是，对于热处理温度来说，如上所述，与将未热处理的1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末静置的第一方案相比，在高剪切下进行热处理的第二方案中，即使热处理温度低，也可得到本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(A)。虽然其原因尚不明确，但是，本发明人等推断在高剪切下，在聚合物粉末表面产生强摩擦，由于摩擦热的效果而引起聚合物粉末表面附近的结构发生变化，即使在低于第一方案的温度下进行热处理时，也可得到本发明的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末。对于热处理中的热处理时间没有特别限制，通常为10秒 20小时，较优选为60 秒 20小时，最优选为60秒 2小时。需要说明的是，本发明中的热处理时间是指聚合物粉末自身的温度在上述热处理温度的范围内的时间。对于进行热处理时的气氛也没有特别限制，例如，可在空气气氛下、氮气氛下进行。另外，热处理在减压下、加压下、常压下均可进行，但通常在常压下进行。对于进行热处理的方法没有特别限制，可以举出利用热风循环炉进行的方法、利用亨舍尔混合机进行的方法、利用吉尔老化恒温箱进行的方法等。当用热风循环炉进行热处理时，例如，可通过在热风循环炉中设置装有未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的箱来进行。另外，当利用亨舍尔混合机进行热处理时，例如，可如下进行向亨舍尔混合机中投入未热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末，一边搅拌一边进行加热。<1，1- 二氟乙烯类聚合物溶液>本发明的1，1- 二氟乙烯类聚合物溶液由上述1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(A) (经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末)及非质子性极性溶剂得到。具体而言，通过将上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(A)溶解在非质子性极性溶剂中而得到。上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末㈧与以往的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末相比可以更快速地溶解在NMP等非质子性极性溶剂中。作为非质子性极性溶剂，可以举出N-甲基-2-卩比咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮。对于构成1，1- 二氟乙烯类聚合物溶液的非质子性极性溶剂的量没有特别限制， 相对于上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(A) 100重量份，通常在400 10000重量份、优选 550 MOO重量份的范围内使用。当制造1，1_ 二氟乙烯类聚合物溶液时，通常通过如下方式得到向非质子性极性溶剂中投入上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(A)并进行搅拌。在本发明的1，1_ 二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法中，优选将上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(A)溶解在液温为35 130°C的非质子性极性溶剂中，较优选将上述1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(A)溶解在液温为35 130°C的N-甲基_2_吡咯烷酮中。另外，作为非质子性极性溶剂，当使用N-甲基-2-吡咯烷酮时，从1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)的溶解性的观点考虑，特别优选液温为45 80°C。需要说明的是，作为将上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(A)溶解在液温为35 130°C的非质子性极性溶剂中的方法，可以举出如下方法向加热至35 130°C的非质子性极性溶剂中投入上述1，1_二氟乙烯类聚合物粉末(A)并将其溶解的方法；向室温的非质子性极性溶剂中投入上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(A)，利用加热器等加热至35 130°C 并将其溶解的方法；向室温的非质子性极性溶剂中投入上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末 (A)，使用均化器或分散混合机(dispersion mixer)等进行高速搅拌，由于剪切放热而加热至35 130°C并将其溶解的方法等。另外，当将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(A)溶解在非质子性极性溶剂中时，可使用均化器或分散混合机、使用螺旋桨型翼等的搅拌机、Primix公司制T. K. FILMICS、超声振动等。另外，根据需要，也可以是具备加热套等的装置。<蓄电设备用电极浆料>本发明的蓄电设备用电极浆料由上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物溶液及活性物质形成(第-方案)，或由上述1，1_二氟乙烯类聚合物粉末(A)及活性物质的混合物、与非质子性极性溶剂形成(第二方案)。需要说明的是，作为蓄电设备，可以举出非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)、双电层电容器等。本发明的蓄电设备用电极浆料特别优选在形成非水电解质二次电池的正极时使用。第一方案的蓄电设备用电极浆料通过将上述1，1- 二氟乙烯类聚合物溶液与活性物质混合而得到，混合时可使用行星式混合机、捏合机、密闭式混合机、Primix公司制 T. K. FILMICS 等。对于第二方案的蓄电设备用电极浆料来说，首先，将上述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(A)与活性物质混合，得到混合物，在上述混合时，可使用行星式混合机、桨式混合机、 亨舍尔混合机、螺条混合机等。另外，在第二方案中，通过将得到的混合物与非质子性极性溶剂混合而得到，在上述混合时，可使用行星式混合机、捏合机、密闭式混合机、Primix公司制 T. K. FILMICS 等。需要说明的是，作为第二方案中使用的非质子性极性溶剂，可以使用在<1，1_ 二氟乙烯类聚合物溶液〉项中记载的非质子性极性溶剂。另外，对于第二方案中使用的非质子性极性溶剂的量没有特别限制，相对于上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(A) 100重量份， 通常在400 10000重量份、优选550 MOO重量份的范围内使用。需要说明的是，对于蓄电设备用电极浆料中含有的活性物质的量没有特别限制， 相对于1，1- 二氟乙烯类聚合物溶液中含有的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)(第一方案)100重量份或1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(A)(第二方案)100重量份，通常为100 10000重量份，优选900 6400重量份。另外，作为活性物质，可以举出碳材料、金属·合金材料、金属氧化物等，其中优选
金属氧化物。〈蓄电设备用电极〉本发明的蓄电设备用电极由上述蓄电设备用电极浆料及集电体形成。具体而言，通过将上述蓄电设备用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥而形成。作为集电体，可以举出例如铜、铝、镍、金，作为其形状，可以举出例如金属箔或金属网等。另外，当将蓄电设备用电极浆料涂布于集电体上时，在上述集电体的至少一面、优选在两面上进行涂布。对于涂布时的方法没有特别限制，可以举出用棒涂机(bar coater), 模涂布机(die coater)、逗号刮刀涂布机(comma coater)进行涂布等方法。另外，作为涂布后进行的干燥，通常在50 150°C的温度下进行1 300分钟。另外，对于干燥时的压力没有特别限制，通常在大气压下或减压下进行。实施例接下来，给出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。下述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末及由实施例、比较例得到的经过热处理的1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末的物性用下述方法进行测定、评价。〔DSC 的测定〕下述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末⑴ (9)及由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(其中，在比较例1、3 10为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末)的DSC测定使用TA Instrument制MDSC(QIOO)进行。精密称量约2. Omg试料(下述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(1) (9)及由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、3 10 中为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末))于铝制样品盘中。一边以50mL/min的流量通氮气，一边以5°C /min的速度从30°C升温至230°C，其间，进行士0. 53°C /40sec的温度调制。使用 QlOO 附属的软件(Universal Analysis 2000)，使用 htegrate Peak Linear 命令进行解析，由主峰求出结晶熔融温度(Tm)，将位于比主峰更靠近低温侧的峰顶温度作为副峰熔点。〔固有粘度的测定方法〕向1升的N，N-二甲基甲酰胺中添加试料(下述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末 (1) (9))4g，在80°C下经8小时使其溶解，由此制备1，1_ 二氟乙烯类聚合物溶液。将该溶液保持在30°C，用乌氏粘度计⑴bbelohde viscometer)测定对数粘度，通过下式求出固有粘度。固有粘度(对数粘度)[□ ] = ln( □ rel)/C其中，Orel =试料溶液的落下秒数/溶剂的落下秒数，C=试料溶液的浓度 (0. 4g/dl)。〔利用GPC的分子量的评价〕下述1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末⑴ (9)的分子量如下测定对于以0.1重量％的浓度溶解有1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，通过使用凝胶渗透色谱仪(日本分光株式会社制；GPC-900，shodex KD-806M柱，温度40°C )，测定以聚苯乙烯换算的重均分子量。〔粒径的测定方法〕用Ig乙醇充分湿润0. 5g下述1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(1) (9)及由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、3 10 中为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末)，然后加入9g水搅拌混合。然后，加入0. 6g的Sarmopco 株式会社制“SN WET366”的稀释液，充分混合。使用岛津制作所制的粒度分布测定装置 (SALD-3000S)测定通过上述混合得到的混合物的中值粒径(dp50)。〔分散性的评价〕称量NMP 20g于内径35mm的样品瓶中，一边使用搅拌子(长30mm，中央部直径 8mm,端部直径7mm)以400rpm的转数进行搅拌，一边投入由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、3 10中为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末)lg，搅拌1分钟。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末彼此凝集、形成大小为数mm左右的凝集块时作为 “粉团”，将分散为与单一粒子同等程度或数倍程度的粒子大小的情况作为“分散”。需要说明的是，分散性的评价在室温(23°C )下进行。〔溶解时间的评价〕在进行上述分散状态的评价后，将装有由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、3 10中为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末) 及NMP的样品瓶置于50°C的水浴中，一边以400rpm的转数持续搅拌，一边目视确认内容物的状态，在来自1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末的固态物和凝胶状物消失的时刻溶解完成。需要说明的是，所谓来自1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末的固态物或凝胶状物消失的时刻，不仅是在变为透明状态的溶液的情况下溶解完成的时刻，也是在固态物或凝胶状物消失、变为半透明状态的溶液的情况下溶解完成的时刻。将从置于水浴中的时刻开始至溶解完成的时间作为溶解时间。〔溶液的状态的评价〕称量NMP 20g于内径35mm的样品瓶中，一边使用搅拌子(长30mm，中央部直径 8mm，端部直径7mm)以400rpm的转数进行搅拌，一边投入1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末lg， 搅拌1分钟。接下来，将装有由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、3 10中为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末)及NMP的样品瓶置于规定温度(40、50、60、65、70°C )的水浴中，经过充分的时间进行搅拌使其溶解后，目视观察，将溶液透明的情况作为“透明”，将为半透明状态的情况作为“混浊”，将有沉淀物的情况作为“沉淀”。〔N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率〕N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率利用下述N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验求出。向长25cm、内径8mm的玻璃管底部塞入揉成团的脱脂棉，垂直把持玻璃管(竖直)。在上述脱脂棉上装入海沙(关东化学制，粒径0. 1 0. 3mm) Ig并轻敲数次使得海沙表面变平坦，形成下部海沙层。在上述下部海沙层上，装入由下述实施例、比较例得到的经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(其中，比较例1、3 10中为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末)Ig并使其与该海沙层的边界面平坦，轻敲使得填充状态几乎一定(至少100次以上)，然后，进一步进行数次轻敲，使得1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末表面平坦，在上述下部海沙上形成1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末层。在上述1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末层上装入海沙(关东化学制，粒径0. 1 0. 3mm) lg,使其与1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末层的边界面平坦，然后，在不破坏海沙与 PVDF的边界面的状态下进行数次轻敲，使得海沙表面平坦。接下来，使用容量5mL的全量吸移管，从玻璃管上部向上部海沙层的表面上，注入经过亚甲基蓝染色的N-甲基-2-卩比咯烷酮(亚甲基蓝浓度0. 05质量％)(液温23°C)5mL。 测定从注入经过亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮的时刻开始经3分钟后的、经过亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮的渗入深度及1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度。需要说明的是，当渗入深度不是一定值时，将渗入深度最深的部分与渗入深度最浅的部分的平均值作为渗入深度。另外，1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度是指，从下部海沙层与 1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末层的边界面至上部海沙层与1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末层的边界面的距离。求出将上述渗入深度除以1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度所得的值乘以 100所得的值(100X渗入深度Λ，ι-二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度)，将其作为N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率。需要说明的是，也将N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率简单地记为渗透率。〔制造例1〕(1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(1)的制造)
向容积2升的高压釜中装入离子交换水1040g、甲基纤维素0.4g、l，l_二氟乙烯单体400g、过氧化新戊酸叔丁酯0. 6g、碳酸二乙酯1. 2g，在65°C下进行7小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步在80°C下进行20小时干燥，得到1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(1)。得到的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(1)的固有粘度为2. 3dl/g，重均分子量为85 万，中值粒径为194 μ m，Tm为169°C。〔制造例2〕(1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑵的制造)向容积2升的高压釜中装入离子交换水1118g、甲基纤维素0.4g、l，l_二氟乙烯单体421g、氯三氟乙烯单体9g、过氧化二碳酸二异丙酯2. 5g、Freon 225cb 2. 5g，在下进行12小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步在80°C下进行20小时干燥，得到1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末O)。得到的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末( 的固有粘度为2. 2dl/g，重均分子量为77 万，中值粒径为195μπι，Τπι为171。对于1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末0)，按照JIS Κ7229， 分析氯含量，以氯三氟乙烯单体换算，确认导入了 1. Imol %，S卩，1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末O)具有来自1，1_ 二氟乙烯的单体单元98. 9mol%。〔制造例3〕(1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(3)的制造)向容积2升的高压釜中装入离子交换水l(^6g、甲基纤维素0.2g、l，l_二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二正丙酯2. 4g、甲醇2. 4g、乙酸乙酯5. 5g，在聚合温度^°C、而后升温在40°C下进行12小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140°C、热风出口温度80°C的条件下进行。得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(3)的固有粘度为1. ldl/g，重均分子量为30 万，中值粒径为210 μ m，Tm为173。〔制造例4〕(1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(4)的制造)向容积2升的高压釜中装入离子交换水l(^6g、甲基纤维素0.2g、l，l_二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二正丙酯2. 4g、甲醇2. 4g、乙酸乙酯2. 0g，在聚合温度^°C、而后升温在40°C下进行11小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末G)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140°C、热风出口温度80°C的条件下进行。得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末⑷的固有粘度为1. 3dl/g，重均分子量为35 万，中值粒径为184 μ m，Tm为173°C。〔制造例5〕(1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)的制造)
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向容积2升的高压釜中装入离子交换水10Mg、甲基纤维素0.2g、l，l_二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二异丙酯1. 4g、Freon 225cbl. 4g、乙酸乙酯3. Og，在下进行16 小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(5)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140°C、热风出口温度80°C的条件下进行。得到的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(5)的固有粘度为2. 2dl/g，重均分子量为77 万，中值粒径为215 μ m，Tm为173°C。〔制造例6〕(1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的制造)向容积2升的高压釜中装入离子交换水10Mg、甲基纤维素0.2g、l，l_二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二异丙酯0. 6g、Freon 225cb0. 6g、乙酸乙酯1. 9g，在下进行20
小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140°C、热风出口温度80°C的条件下进行。得到的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的固有粘度为3. ldl/g，重均分子量为 110万，中值粒径为220 μ m，Tm为173。〔制造例7〕(1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(7)的制造)向容积2升的高压釜中装入离子交换水1040g、甲基纤维素0. 4g、1，1_二氟乙烯单体400g、过氧化新戊酸叔丁酯0. 32g、碳酸二乙酯2. 0g，在45°C下进行14小时悬浮聚合。聚合完成后，在95°C下对得到的聚合物浆料进行30分钟热处理，然后进行脱水、 水洗，进一步进行干燥，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(7)。干燥使用气流干燥机，在热风入口温度140°C、热风出口温度80°C的条件下进行。得到的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(7)的固有粘度为2. 2dl/g，重均分子量为77 万，中值粒径为203 μ m，Tm为171。在实施例、比较例中，也使用下述市售的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末。(1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(8))作为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(8)，使用Solvay Solexis公司制的PVDF粉末， 商品名为solef6020。solef6020的固有粘度为1. 85dl/g，重均分子量为60万，中值粒径为 104 μ m，Tm 为 170°C。(1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(9))作为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(9)，使用Arkema公司制的PVDF粉末，商品名为kynar HSV900。Kynar HSV900的固有粘度为1. 0dl/g，重均分子量为66万，中值粒径为 5 μ m, Tm 为 160°C。需要说明的是，由于未进行热处理，所以上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1) (9)相当于上述未热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末。〔实施例1〕
向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末 (6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸制箱上，将加盖的箱放入温度130°C的热风循环炉(yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经30秒，升温至110°C，进一步经M秒升温至120°C，进一步经 M秒升温至125°C，进一步经5分钟升温至130°C，在130°C下保持52分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(1)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(1)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例2〕按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱放入温度135°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经30秒升温至110°C，进一步经42秒升温至120°C，进一步经30秒升温至125°C，进一步经1分钟升温至130°C，进一步经5分钟升温至135°C，在135°C下保持 52分钟，然后将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的 1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末O)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(2)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例3〕按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱放入温度140°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经M秒升温至110°C，进一步经30秒升温至120°C，进一步经M秒升温至125°C，进一步经30秒升温至130°C，进一步经M秒升温至135°C，进一步经5分钟升温至140°C，在140°C下保持52分钟，然后将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(3)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(3)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例4〕按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，放入1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱装入温度150°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经18秒升温至110°C，进一步经M秒升温至120°C，进一步经12秒升温至125°C，进一步经18秒升温至130°C，进一步经M秒升温至135°C，进一步经30秒升温至140°C，进一步经6分钟升温至150°C，在150°C下保持51分钟，然后将加盖的箱从热
风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末 ⑷。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(4)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例5〕按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱装入温度160°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经12秒升温至110°C，进一步经18秒升温至120°C，进一步经12秒升温至125°C，进一步经12秒升温至130°C，进一步经18秒升温至135°C，进一步经18秒升温至140°C，进一步经1分钟升温至150°C，进一步经6分钟升温至160°C，在160°C下保持51分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例6〕按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱放入温度125°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经42秒升温至110°C，进一步经84秒升温至120°C，进一步经5分钟升温至125°C，在125°C下保持5小时，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例7〕
按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱放入温度130°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经30秒升温至110°C，进一步经M秒升温至120°C，进一步经M秒升温至125°C，进一步经5分钟升温至130°C，在130°C下保持19小时52分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末⑵。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(7)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例1〕对于由制造例6得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例6得到的未实施热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)记为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(c 1)。〔比较例2〕按照与实施例1相同的方法，向宽10cm、长15cm、高3cm的牛皮纸制箱中，装入1， 1-二氟乙烯类聚合物粉末(6) 10g，并在箱中铺展使1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)的厚度变得均勻。接下来，用牛皮纸盖在上述牛皮纸箱上，将加盖的箱放入温度120°C的热风循环炉 (yamoto科学制，商品名FineOven DH410)中，从1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经1分钟升温至110°C，进一步经6分钟升温至120°C，在120°C下保持M分钟，然后，将加盖的箱从热风循环炉中取出，在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(c2)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c2)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例8〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(2) 之外，按照与实施例3相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(8)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(8)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例3〕对于由制造例2得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(2)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例2得到的未实施热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末( 记为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(C3)。〔实施例9〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(3) 之外，按照与实施例1相同的方法得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(9)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(9)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例10〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(3) 之外，按照与实施例3相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(10)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(10)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N_甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例4〕对于由制造例3得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(3)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例3得到的未实施热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末C3)记为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(c4)。〔实施例11〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑷ 之外，按照与实施例3相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(11)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(11)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例5〕对于由制造例4得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑷的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例4得到的未实施热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(4)记为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(c5)。〔实施例12〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5) 之外，按照与实施例3相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(12)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(12)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。
〔比较例6〕对于由制造例5得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例5得到的未实施热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末( 记为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(C6)。〔实施例13〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑶ 之外，按照与实施例1相同的方法得到经过热处理的1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末(13)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(13)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例14〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑶ 之外，按照与实施例3相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(14)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(14)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例7〕对于1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑶的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、 副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(8)记为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(c7)。〔实施例15〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(9) 之外，按照与实施例4相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(15)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(15)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例8〕对于1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(9)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、 副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(9)记为1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(c8)。〔实施例16〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(7) 之外，按照与实施例3相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(16)。
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对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(16)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例9〕对于由制造例7得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(7)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例7得到的未实施热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(7)记为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(c9)。〔实施例17〕除了将1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)替换为1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑴ 之外，按照与实施例4相同的方法得到经过热处理的1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(17)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(17)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例10〕对于由制造例1得到的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末⑴的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，也将由制造例1得到的未实施热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)记为1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(ClO)。〔实施例18〕作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6) Ikg投入亨舍尔混合机中，使叶片(blade)圆周速度为17. 6m/s,以5°C /min的速度从25°C升温至140°C。S卩，从1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经2分钟升温至110°C，进一步经2分钟升温至120°C，进一步经1分钟升温至125°C，进一步经1分钟升温至130°C，进一步经1分钟升温至135°C，进一步经1分钟升温至140°C。在达到140°C的时刻进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(18)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(18)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N_甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例19〕作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(6) Ikg投入到亨舍尔混合机中，使叶片的圆周速度为17. 6m/s,以5°C /min的速度从25°C升温至130°C。S卩，从1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(6)自身温度变为100°C的时刻开始经2分钟升温至110°C，进一步经2分钟升温至120°C，进一步经1分钟升温至125°C，进一步经1分钟升温至130°C。在达到130°C的时刻进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(19)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(19)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例20〕作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(5) Ikg投入到亨舍尔混合机中，使叶片的圆周速度为17. 6m/s,以5°C /min的速度从25°C升温至130°C。S卩，从1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为100°C的时刻开始经2分钟升温至110°C，进一步经2分钟升温至120°C，进一步经1分钟升温至125°C，进一步经1 分钟升温至130°C。达到130°C后，在130°C下保持20分钟，然后进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末00)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末00)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例21〕作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(5) Ikg投入到亨舍尔混合机中，使叶片的圆周速度为17. 6m/s,以5°C /min的速度从25°C升温至120°C。S卩，从1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身温度变为100°C的时刻开始经2分钟升温至110°c，进一步经2分钟升温至120°C。达到120°C后，在120°C下保持20分钟，然后进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，I" 二氟乙烯类聚合物粉末01)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔实施例22〕作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(5) Ikg投入到亨舍尔混合机中，使叶片的圆周速度为17. 6m/s,以5°C /min的速度从25°C升温至110°C。S卩，从1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(5)自身的温度变为100°C的时刻开始经2分钟升温至110°c。达到110°c后，在110°C下保持20分钟，然后进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末02)。对于经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末02)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、溶液的状态，按照上述方法求出。〔比较例11〕
作为亨舍尔混合机，使用三井矿山公司制商品名FM10B/I型。将1，1_ 二氟乙烯类聚合物粉末(5) Ikg投入到亨舍尔混合机中，使叶片的圆周速度为17. 6m/s,以5°C /min的速度从25°C升温至90°C。在达到9(rc后，在9(rc下保持20分钟，然后进行取样，将得到的样品在室温下放置冷却，从而得到经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(Cll)。对于经过热处理的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末(cll)的粒径(中值粒径)、结晶熔融温度(Tm)、副峰熔点(低温侧熔点)、N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率、分散性、溶解时间、 溶液的状态，按照上述方法求出。需要说明的是，在上述实施例、比较例中，当使用热风循环炉进行热处理时，1， 1- 二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度通过在上述牛皮纸制箱中的由1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末形成的层中插入热电偶来测定。另外，当使用亨舍尔混合机进行热处理时，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末自身的温度通过在亨舍尔混合机内部的1，1- 二氟乙烯类聚合物粉末中插入热电偶来测定。实施例、比较例的结果示于表1 8。[表 1]
权利要求
1.一种1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，所述1，I-二氟乙烯类聚合物粉末在下述N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验中的N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率为12 100% ;N-甲基-2-吡咯烷酮透过性试验沿垂直方向竖立设置在下部塞有脱脂棉的内径为 8mm的玻璃管，通过在所述脱脂棉上填充粒径为O. I O. 3mm的海沙Ig并使海沙表面平坦而形成下部海沙层，通过在下部海沙层的表面上填充1，I-二氟乙烯类聚合物粉末Ig并使其与下部海沙层的边界面以及由1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末形成的层的表面平坦而形成 1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层，通过在1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层表面上填充粒径为 O. I O. 3mm的海沙Ig并使其与1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的边界面以及海沙的表面平坦而形成上部海沙层；接下来，向上部海沙层的表面上注入经亚甲基蓝染色的N-甲基-2-吡咯烷酮(亚甲基蓝浓度0. 05质量％ )(液温23°C )5mL，测定注入后经过3分钟时的经亚甲基蓝染色的 N-甲基-2-吡咯烷酮向I，I-二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度、以及I，I-二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度，将渗入深度除以1，I-二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度所得的值乘以100所得的值(100X渗入深度/1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度)作为N-甲基-2-吡咯烷酮渗透率。
2.如权利要求I所述的I，I-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，具有80摩尔％以上的来自I，I-二氟乙烯的单体单元。
3.如权利要求I或2所述的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，利用凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量为20万以上。
4.如权利要求I 3中任一项所述的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，利用差示扫描量热测定得到的DSC曲线具有两个以上的结晶熔融峰，在比峰面积最大的结晶熔融峰(主峰)更靠近低温侧且在110°C以上的位置，观测到至少一个副峰。
5.如权利要求I 4中任一项所述的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，中值粒径为I 250 μ m。
6.一种1，I- 二氟乙烯类聚合物溶液，由权利要求I 5中任一项所述的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末及非质子性极性溶剂得到。
7.—种1，I- 二氟乙烯类聚合物溶液，由权利要求I 5中任一项所述的1，I- 二氟乙烯类聚合物粉末及N-甲基-2-吡咯烷酮得到。
8.一种蓄电设备用电极浆料，由权利要求6或7所述的I，I-二氟乙烯类聚合物溶液及活性物质形成。
9.一种蓄电设备用电极浆料，由权利要求I 5中任一项所述的1，I-二氟乙烯类聚合物粉末及活性物质的混合物、与非质子性极性溶剂形成。
10.一种蓄电设备用电极，由权利要求8或9所述的蓄电设备用电极浆料及集电体形成。
全文摘要
本发明的目的在于提供对非质子性极性溶剂的溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末、以及由该粉末和非质子性极性溶剂得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液。本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末通过特定的NMP透过性试验确定的NMP渗透率为12～100％；所述NMP透过性试验包括在下部塞有脱脂棉的内径为8mm的玻璃管中形成下部海沙层，在下部海沙层的表面上填充1，1-二氟乙烯类聚合物粉末1g形成1，1-二氟乙烯类聚合物粉末层，在该粉末层的表面上形成上部海沙层；然后，向上部海沙层的表面上注入经过亚甲基蓝染色的NMP 5mL，测定注入后经过3分钟时的NMP向1，1-二氟乙烯类聚合物粉末层的渗入深度、以及1，1-二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度，将渗入深度除以1，1-二氟乙烯类聚合物粉末层的厚度所得的值乘以100作为NMP渗透率。
文档编号H01M4/62GK102597024SQ201080048629
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月30日
发明者五十岚民人, 坂部宏, 武藤慎太郎, 菅原绘美 申请人:株式会社吴羽