专利名称：催化剂微粒及催化剂微粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及催化活性高的催化剂微粒以及催化剂微粒的制造方法。
背景技术：
燃料电池通过将燃料和氧化剂供给至电连接后的两个电极而引起燃料的电化学氧化来将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的限制，因此，显示出高的能量转换效率。通常，燃料电池通过将多个以在一对电极之间夹持有电解质膜的膜-电极接合体为基本结构的单电池层叠而构成。以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电解催化剂，一直采用负载钼及钼合金材料。但是，要能够在商业上实现燃料电池的大量生产，目前的最新技术的电解催化剂所需的量的钼依然是昂贵的。因此，一直在研究通过将钼与更廉价的金属组合来降低燃料电池的阴极和阳极中所含的钼的量。对于燃料电池而言，由过电压引起的电压降低是输出功率降低的主要原因之一。过电压可以列举由电极反应引起的活化过电压、由电极表面或整个电池的电阻引起的电阻过电压、由电极表面的反应物质的浓度分布引起的浓度过电压。这三种过电压中，电极催化剂发挥降低活化过电压的效果。由于钼的高催化性能，因此，钼及钼合金优选作为燃料电池的阴极和阳极的电极催化剂而加以使用。但是，在将燃料电池制成商品时，使用以往的钼催化剂的阴极的氧化还原反应速度的延迟以及钼的高成本都成为重大的障碍。作为以解决上述问题为目的的催化剂，专利文献I中公开了一种含有由钼原子的薄原子层覆盖的钯或钯合金的粒子复合材料。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利申请公开第2007/31722号说明书
发明内容
发明所要解决的问题专利文献I的第236段以后记载了利用铜欠电位沉积法(以下，称为Cu-UPD法)在钯微粒表面上形成钼的单原子层的方法。作为Cu-uro法中特有的问题，由于利用钼等最外层的覆盖不充分，因此，存在中心粒子的一部分露出于催化剂微粒表面而使催化活性降低的问题。其中一个主要原因在于，与形成最外层的金属材料的晶格常数相比，形成中心粒子的金属材料的晶格常数明显更小，因此，在中心粒子的表面，形成最外层的金属原子变得不稳定，即发生晶格失配。例如，通过实验结果可以获知，在由含有钯-铜合金的中心粒子和含有钼的最外层构成的催化剂微粒的情况下，在铜在中心粒子的表面上以高比例存在的区域内，利用含有钼的最外层的覆盖不充分。对于这种由薄原子层覆盖的催化剂微粒特有的问题，引用文献I中没有公开任何解决方法。本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供催化活性高的催化剂微粒以及催化剂微粒的制造方法。用于解决问题的方法本发明的催化剂微粒具备含有钯合金的中心粒子和含有钼的最外层，其特征在于，在上述中心粒子与上述最外层之间具备仅由单体钯构成的中间层。本发明的催化剂微粒中，优选上述中间层是除位于上述中心粒子的边缘部的部分之外实质上没有凹凸的层。本发明的催化剂微粒中，优选上述钯合金是含有钯和标准电极电位低于钯的金属材料的合金。本发明的催化剂微粒中，优选上述钯合金是含有选自由铜、钴、铁、镍、银和锰组成的组中的金属材料以及钯的合金。本发明的催化剂微粒中，优选上述中间层的厚度为0.2^1.4nm。本发明的催化剂微粒可以负载在载体上。本发明的催化剂微粒的制造方法，用于制造具备含有钯合金的中心粒子和含有钼的最外层的催化剂微粒，其特征在于，具有:准备钯合金微粒的工序；在上述钯合金微粒表面上形成仅由单体钯构成的中间层的工序；在上述中间层的表面上形成单原子层的工序；及将上述单原子层置换为含有钼的上述最外层的工序。本发明的催化剂微粒的制造方法中，优选上述钯合金微粒是含有钯和标准电极电位低于钯的金属材料的合金微粒。本发明的催化剂微粒的制造方法中，优选上述钯合金微粒是含有选自由铜、钴、铁、镍、银和锰组成的组中的金属材料以及钯的合金微粒。本发明的催化剂微粒的制造方法中，上述形成中间层的工序可以是在上述钯合金微粒表面上电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序。本发明的催化剂微粒的制造方法中，上述形成中间层的工序可以是至少使露出于上述钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的工序。本发明的催化剂微粒的制造方法中，上述形成中间层的工序可以具有:至少使露出于上述钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的工序；及至少在使除钯以外的金属选择性地溶出后的上述钯合金微粒表面中发生该溶出的部位处电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序。本发明的催化剂微粒的制造方法中，上述钯合金微粒可以负载在载体上。发明效果根据本发B月，仅由单体钯构成的中间层的晶格常数，与钯合金的晶格常数相比，更接近于钼的晶格常数，因此，最外层的钼可以更稳定地存在。此外，通过本发明的制造方法，能够制造本发明的催化剂微粒。而且，本发明的制造方法中，通过在钯合金微粒表面上形成仅由单体钯构成的中间层， 能够使含有钼的最外
层以高覆盖率覆盖中心粒子。
图1是表示本发明的制造方法的各工序中的催化剂微粒表面的变化的示意图。图2是表示针对实施例1以及比较例I和比较例2的催化剂微粒的电化学测定结果的循环伏安图的一部分。图3是表示截角八面体形的钯粒子或钯合金粒子的透视示意图。图4是进行Cu-UPD法的装置的例子的截面示意图。
具体实施例方式1.催化剂微粒本发明的催化剂微粒具备含有钯合金的中心粒子和含有钼的最外层，其特征在于，在上述中心粒子与上述最外层之间具备仅由单体钯构成的中间层。如上所述，本发明的催化剂微粒采用含有钯合金的中心粒子由仅由单体钯构成的中间层覆盖、进而由含有钼的最外层覆盖的构成。仅由单体钯构成的中间层的晶格常数(3.89A)，与钯合金的晶格常数相比，更接近于钼的晶格常数(3.92A)。因此，本发明的催化剂微粒中，最外层的钼原子可以更稳定地存在。如后述的实施例所示，由钯-铜合金构成的中心粒子直接由钼覆盖而得到的催化剂微粒(比较例I)，与以往的碳负载钼催化剂(比较例2)相比，仅显示出约3倍的活性。认为这是因为，由于钯-铜合金的晶格常数与钼的晶格常数的差较大，因此，在中心粒子与钼层的界面发生晶格失配，结果，钼以不均匀的分布而析出，即就钼层而言产生比单原子层厚的部分，而另一方面，就中心粒子而言产生没有被钼层覆盖的部分等。与此相对，如后述的实施例所示，由钯-铜合金构成的中心粒子由仅由单体钯构成的中间层覆盖、进而由钼覆盖而得到的催化剂微粒(实施例1)，与以往的碳负载钼催化剂(比较例2)相比，显示出12倍的活性。钯中间层除了具有使利用钼的覆盖稳定化的作用之外，还具有防止由钯合金的溶出带来的燃料电池构件的污染的作用。本发明的催化剂微粒具备仅为几个原子层的厚度的最外层，因此，作为基体的中心粒子容易露出来。例如，已知在中心粒子为含有铜、钴或铁等3d过渡金属元素以及钯的钯合金微粒的情况下，如果中心粒子溶出，则催化剂微粒的耐久性、性能均大幅度降低。特别是已证实，铁离子即使在ppm数量级的浓度下也会促进芬顿反应，从而使燃料电池内的电解质膜、离聚物劣化。钯中间层具有防止这些3d过渡金属元素溶出的作用。仅由单体钯构成的中间层，优选是除位于上述中心粒子的边缘部的部分之外实质上没有凹凸的层。在此，中间层的位于中心粒子的边缘部的部分是指中间层中覆盖中心粒子的边缘部的部分。图3是表示截角八面体形的钯粒子或钯合金粒子的透视示意图。钯粒子及钯合金粒子通常形成由多个原子构成的截角八面体50。中心粒子的边缘部是指截角八面体50的边5及顶点6。在此，实质上没有凹凸的状态是指如下状态中的任意一种状态除位于中心粒子表面的边缘部的部分以外的几乎全部中间层都呈平滑的状态，或者中间层上仅存在可以忽略的程度的微小凹凸的状态。
中间层是否是除位于中心粒子的边缘部的部分之外平滑的层可以通过各种方法来确认。例如，利用TEM对中间层的多个部位进行观察，在所观察的所有部分均没有凹凸的情况下，可以确定中间层是平滑的。除此之外，作为对中间层是否平滑进行判断的方法的例子，可列举如下方法:通过使CO吸附在金属粒子表面上并对已吸附的CO量进行测定来评价表面积，将该评价结果与设定为没有凹凸时计算得到的几何面积进行比较。本发明中使用的钯合金，优选为含有钯和标准电极电位低于钯的金属材料的合金。具体而言，优选钯合金是含有选自由铜、钴、铁、镍、银和锰组成的组中的金属材料以及钯的合金。本发明的催化剂微粒的最外层可以含有微量的除钼以外的元素。具体而言，将最外层的总质量设为100质量％时，除钼以外的元素优选在3质量％以下,更优选在I质量％以下，进一步优选最外层仅由钼单体构成。虽然取决于最外层的厚度，但在最外层为例如钼的单原子层时，对于中间层的厚度而言，从成本的观点出发优选在6原子层以下，从催化活性的观点出发优选在4原子层以下。如果考虑到形成中间层的原子为钯原子，则中间层的厚度优选为0.2 1.4nm。此外，在钼层比单原子层厚时，从成本和活性的观点出发，优选减小中间层的厚度。 从更能够抑制中心粒子在电化学反应中的溶出的观点出发，在将中心粒子的表面完全由最外层覆盖的状态下的覆盖率设为I时，最外层相对于中心粒子的覆盖率优选为0.8 I。
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假设使最外层相对于中心粒子的覆盖率小于0.8，则中心粒子在电化学反应中发生溶出，结果，催化剂微粒可能会劣化。最外层相对于中心粒子的覆盖率更优选为0.扩1，进一步优选为0.97 I。需要说明的是，此处所称的“最外层相对于中心粒子的覆盖率”是指将中心粒子的总表面积设为I时的、由最外层覆盖的中心粒子的面积的比例。作为计算该覆盖率的方法的一例，可列举如下方法:利用TEM对催化剂微粒的表面的多个部位进行观察，从而计算出能够通过观察确认到的中心粒子由最外层覆盖的面积相对于所观察到的总面积的比例。也可以使用X 射线光电子能谱仪(XPS:X_ray photoelectron spectroscopy)、飞行时间二次离子质谱仪(T0F-SIMS:Time of Flight Secondary 1n Mass Spectrometry)等对存在于催化剂微粒的最表面的成分进行研究，由此计算出最外层相对于中心粒子的覆盖率。优选本发明的催化剂微粒的最外层是仅由钼构成的单原子层。这种微粒与具有两原子层以上的最外层的催化剂相比，具有催化活性极高的优点以及钼的覆盖量可以为最低限度、因而材料成本低的优点。本发明的催化剂微粒的平均粒径优选为2 20nm，更优选为Γ Οηπι。如上所述，催化剂微粒的最外层优选为单原子层，因而最外层的厚度优选为0.17^0.23nm。因此，最外层的厚度相对于催化剂微粒的平均粒径几乎可以忽略，并且优选中心粒子的平均粒径与催化剂微粒的平均粒径大致相等。本发明中的粒子的平均粒径可以根据常规方法来计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下。首先，对400000倍或1000000倍的TEM(透射电子显微镜)图像中某I个粒子计算出将该粒子视为球形时的粒径。对相同种类的20(Γ300个粒子进行这种利用TEM观察的平均粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。本发明的催化剂微粒可以负载在载体上。特别是将该催化剂微粒用于燃料电池的催化剂层时，从对催化剂层赋予导电性的观点出发，优选载体为导电性材料。作为可以用作载体的导电性材料的具体例子，可以列举:科琴黑(商品名十工>.7' 94 >夕一 f '> 3 f >株式会社制造)、K >力 > (商品名:Cabot公司制造)、7 —”卜(商品名:Norit公司制造)、7''9 ” ” /、° 一 > (商品名:Cabot公司制造)、乙炔黑(商品名:Chevron公司制造)等碳粒子和碳纤维等导电性碳材料。2.催化剂微粒的制造方法本发明的催化剂微粒的制造方法，用于制造具备含有钯合金的中心粒子和含有钼的最外层的催化剂微粒，其特征在于，具有:准备钯合金微粒的工序；在上述钯合金微粒表面上形成仅由单体钯构成的中 间层的工序；在上述中间层的表面上形成单原子层的工序；及将上述单原子层置换为含有钼的上述最外层的工序。中心粒子上形成有金属被膜的催化剂微粒，由于可以提高活性并降低成本，因此，将标准电极电位低于被膜金属的金属作为中心粒子使用是有效的。但是，在使用含有这种所谓的贱金属的中心粒子的催化剂微粒中，如果中心粒子表面的晶格常数比被膜金属的晶格常数小5 10%以上，则被膜金属不能充分覆盖中心粒子，因此，存在催化剂微粒的耐久性和性能降低的问题。因此，本发明的制造方法的目的在于，在含有钯合金的中心粒子的表面上无凹凸地形成仅由晶格常数与最外层所含的钼接近的单体钯构成的中间层。根据本发明，即使在使用含有比钼更贱的金属即钯合金的中心粒子的情况下，也能够提供耐久性和性能优良的催化剂微粒。本发明的制造方法具有:(I)准备钯合金微粒的工序；(2)形成中间层的工序；(3)在中间层的表面上形成单原子层的工序；及(4)将单原子层置换为含有钼的最外层的工序。本发明未必仅限定于上述四个工序，除了上述四个工序以外，也可以具有例如如后所述的过滤和清洗工序、干燥工序、粉碎工序等。以下，依次对上述工序(I广(4)以及其他工序进行说明。2-1.准备钯合金微粒的工序本工序中准备的钯合金微粒可以是市售的钯合金微粒，也可以是以含有钯的材料和其他金属材料作为原料而制备的钯合金微粒。此外，也可以将对市售的钯合金微粒进行适当制备而成的钯合金微粒用于本发明。钯合金微粒的平均粒径没有特别限定。IE合金微粒优选为含有IE和标准电极电位低于IE的金属材料的合金微粒。具体而言，优选为含有在上述中心粒子的说明中例示的金属材料的合金微粒。钯合金微粒可以负载在载体上。载体的具体例子如上所述。2-2.形成中间层的工序本工序是在钯合金微粒表面上形成仅由单体钯构成的中间层的工序。本工序中形成的中间层可以是由钯合金微粒来源的钯原子构成的层，也可以是由除钯合金微粒以外的钯材料来源的钯原子构成的层。此外，该中间层也可以是含有钯合金微粒来源的钯原子和除钯合金微粒以外的钯材料来源的钯原子两者的层。本工序中，只要可以在钯合金微粒表面上形成上述中间层，则具体的方法没有特别限定。本工序中，可以采用例如:在钯合金微粒表面上电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的方法、至少使露出于钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的方法等。此外，可以将上述两个方法并用而采用如下方法:至少使露出于钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出，然后，至少在使除钯以外的金属选择性地溶出后的钯合金微粒表面中发生该溶出的部位处电化学沉积仅由单体钯构成的中间层。以下，对将本工序共分为至少使露出于钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的工序、以及电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序这两个工序的情况进行详细说明。2-2-1.使除钯以外的金属选择性地溶出的工序本工序是至少使露出于钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的工序。本工序中，为了使除钯以外的金属选择性地溶出，理想的是使钯完全不溶出而仅使除钯以外的金属完全溶出。但是，本工序的目的始终在于，完全除去露出于钯合金微粒表面的除钯以外的金属，因此，实际上即使有微量的钯溶出也可以，只要使除钯以外的金属完全溶出即可。具体而言，在本工序中使露出于钯合金微粒表面的金属溶出的方法可以例示:对钯合金微粒施加电位的方法、对钯合金微粒进行酸处理的方法等，但未必限定于这些方法。需要说明的是，这些 方法中，在进行酸处理的情况下，可以通过调节pH和温度来选择性地使除钯以外的金属溶出。以下，对使用施加电位的方法使铜从负载在碳载体上的钯-铜微粒(以下，有时称为PdCu/C)的表面选择性地溶出的例子进行具体说明。首先，将PdCu/C浸溃到钯离子的饱和电解液中。接着，对全部电解液施加使钯难溶并且使铜易溶的电位。铜的标准电极电位为0.337V，钯的标准电极电位为0.915V，因此，作为使钯难溶并且使铜易溶的电位，优选选择0.8^1.2V的范围内的电位。在使用进行酸处理的方法使铜从PdCu/C的表面选择性地溶出的情况下，只要将PdCu/C浸溃在强酸中即可。在此，由于使铜形成离子而溶出的pH在4以下，使钯形成离子而溶出的PH在1.5以下，因此，作为使钯难溶并且使铜易溶的条件，优选利用pH调节为31的强酸进行清洗。此外，可以通过适当地设定温度来提高溶出的金属的选择性。溶出容易度根据PdCu/C的粒径而不同，例如，在PdCu/C的粒径为优选的粒径即6nm的情况下，在80°C的温度条件下，与室温(15°C 25°C )条件下的情况相比，钯的溶出量约为6倍。因此，在使铜从PdCu/C的表面选择性地溶出时，适用如下方法:使用pH调节为3 4的酸，不升高温度而优选边冷却边使铜溶出。本工序中，通过至少使除钯以外的金属从钯合金微粒表面选择性地溶出，可以实现钯合金微粒表面仅由钯的单层构成。由于钯的晶格常数3.89A与钼的晶格常数3.92A接近，因此，在后述的覆盖含有钼的最外层的工序中，可以将钯合金微粒用钼充分地进行覆盖。特别是在使用对上述钯合金微粒施加电位的方法的情况下，可以在钯饱和溶液中进行，因此，具有能够将钯的溶出抑制在最低限度、从而能够高效地利用贵金属的优点。2-2-2.电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序本工序是在上述溶出工序后至少在使除钯以外的金属选择性地溶出后的钯合金微粒表面中发生该溶出的部位处电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序。在使上述除钯以外的金属溶出的工序中，除钯原子以外的金属原子从钯合金微粒的表面溶出后，成为钯合金微粒的表面上形成有凹凸的状态。因此，即使直接覆盖最外层，所得到的催化剂微粒的表面上也残留有凹凸。特别是由于凸部与其他部分相比更容易溶出，因此，催化剂微粒的耐久性可能会降低。因此，本工序中，通过在钯合金微粒的表面上形成仅由单体钯构成的中间层，能够制造表面上没有凹凸而且耐久性优良的催化剂微粒。以下，对在使铜从表面选择性溶出后的PdCu/C上电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的方法进行具体说明。
首先，将PdCu/C浸溃到钯离子的饱和电解液中。接着，对全部电解液施加使钯容易析出的电位。由于钯的标准电极电位为0.915V，因此，钯在该电位以下的电位下析出。作为钯容易析出的电位，优选选择0.8^1.2V的范围内的电位。需要说明的是，钯析出时，会优选析出在钯合金微粒的凹部分。这是由于，就表面能而言，与析出在钯合金微粒的凸部分相比，以填补凹部分的方式析出更稳定。因此，经过本工序，在中心粒子表面上形成平滑的钯单层。2-3.在中间层的表面上形成单原子层的工序以及将该单原子层置换为含有钼的最外层的工序作为本工序的具体例子，可列举如下方法:利用欠电位沉积法预先在中间层的表面上形成单原子层之后，将该单原子层置换为含有钼的最外层。作为欠电位沉积法，优选使用cu-uro法。以下，对Cu-UPD法的具体例子进行说明。首先，将负载在碳载体上且表面由仅由钯构成的中间层覆盖的钯-铜微粒(以下，有时称为Pd/PdCu/C)粉末分散在水中，过滤，将得到的Pd/PdCu/C糊涂敷到电化学槽的工作电极上。需要说明的是，可以将Pd/PdCu/C糊借助f 7 4才 > (商品名)等电解质作为粘合剂而胶粘在工作电极上。作为该工作电极，可以使用钼网、玻碳。接着，向电化学槽中加入铜溶液，将上述工作电极、参比电极及对电极浸溃在该铜溶液中，利用Cu-UPD法使Pd/PdCu/C的表面析出铜的单原子层。如图4所示，进行Cu-UPD法的装置大致分为容纳有铜溶液和电极的槽60以及进行电压和电流控制的恒电位仪。在槽60内，涂敷或胶粘有Pd/PdCu/C糊的工作电极61、对电极62、参比电极63以充分浸溃在铜溶液64中的方式配置，这三种电极与恒电位仪电连接。此外，氮气导入管65以浸溃在铜溶液64中的方式配置，由设置在槽外部的氮气供给源(未示出)向铜溶液64中吹入一定时间的氮气，使铜溶液达到被氮气饱和的状态。圆圈66表示氮气的气泡。Cu-UPD法的具体条件的一例如下所示。
铜溶液0. 05mol/L CuSO4与O. 05mol/L H2SO4的混合溶液(吹入氮气)气氛氮气气氛下扫描速度0· 2 O. OlmV/秒电位从O. 8V(vs RHE)扫描至O. 4V(vs RHE)后，将电位固定在约O. 4V(vs RHE)电位固定时间I秒 IO分钟上述电位固定时间结束后，迅速地将工作电极浸溃到钼溶液中，利用电离趋势的差异对铜和钼进行置换镀覆。置换镀覆优选在氮气气氛等惰性气体气氛下进行。钼溶液没有特别限定，可以使用例如在O. lmol/L HClO4中溶解有K2PtCl4的钼溶液。将钼溶液充分搅拌，并向该溶液中吹入氮气。优选置换镀覆时间确保在90分钟以上。经过本工序，可以得到钯合金微粒的表面平滑且该微粒完全由钼层覆盖的本发明的催化剂微粒。以下，使用图1对以上已说明的本发明的制造方法的概要进行总结。图1是表示本发明的制造方法的各工序中的催化剂微粒表面的变化的示意图。画在Sf S5各长方形之间的白色箭头表示覆盖状态从SI向S5转变。在Sf S5长方形内，钯合金微粒和中间层以及含有钼的最外层的一部分以3排或4排的圆形物表示。这些圆形物分别表示一个金属原子。这些圆形物中，越靠近下层的圆形物是越接近钯合金微粒中心的圆形物，越靠近上层的圆形物是越接近含有钼的最外层的圆形物。需要说明的是，相同图案的圆形物表示相同元素的原子。首先，准备钯合金微粒(SI)。钯合金微粒的表面10混合存在有钯原子I及除钯以外的金属原子2。接着，至少使露出于钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出
(S2)。本工序中，至少将除钯以外的金属原子2从钯合金微粒表面除去。但是，在这种状态下，由于钯粒子表面的凹凸多并且会产生多个微小的凸部，因此，可能会使钯变得容易溶出。因此，在接下来的工序中，电化学沉积仅由单体钯构成的中间层(S3)。优先在凹部分析出的结果是，在钯合金微粒的表面10上形成仅由单体钯构成的中间层20。接着，在中间层20的表面上形成单原子层30 (S4)。作为具体例子，可列举由通过Cu-UPD法形成的铜原子3构成的铜原子层。最后，将单原子层30置换为含有钼原子4的最外层40，从而完成本发明的催化剂微粒(S5)。这样，通过设置钯中间层，最外层的钼可以更稳定地存在，结果，中心粒子可以完全由最外层的钼覆盖，从而可以提高催化剂微粒的耐久性和性能。此外，由于催化剂微粒表面上没有凹凸，因而耐久性提高。催化剂微粒的耐久性提高是指钯合金微粒变得更难溶。此外，催化剂微粒的性能提高是指催化剂微粒的氧化还原反应(0RR Oxygen ReductionReaction)的活性提高。2-4.其他工序形成含有钼的最外层之后，可以进行催化剂微粒的过滤和清洗、干燥及粉碎。催化剂微粒的过滤和清洗只要采用不损害所制造的微粒的层结构而可以将杂质除去的方法就没有特别限定。作为该过滤和清洗的例子，可列举以纯水为溶剂并使用滤纸(Whatman公司制造，#42)等进行抽滤来分离的方法。催化剂微粒的干燥只要采用可以将溶剂等除去的方法就没有特别限定。作为该干燥的例子，可列举在6(Γ100 的温度条件下真空干燥1(Γ20小时的方法。催化剂微粒的粉碎只要采用可以将固体物质粉碎的方法就没有特别限定。作为该粉碎的例子，可列举:使用研钵等的粉碎；使用球磨机、涡轮式磨机、融合球化机、盘磨机等的机械研磨。实施例以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。1.催化剂微粒的制作[实施例1]首先，准备负载在碳载体上的钯-铜合金。接着，将负载在碳载体上的钯-铜合金、电解质的一种即少7 ^才 > (商品名)及乙醇水溶液混合来制备负载在碳载体上的钯-铜合金糊。接着，准备图4所示的装置。作为槽中的工作电极61，使用涂敷有上述糊的玻碳电极。此外，向槽中加入0.1moVLHClO4溶液来代替铜溶液64。首先，在氮气或氩气气氛下、电位为0.05疒1.2V(vs RHE)的范围内以ImV/秒的扫描速度施加40次电位循环。由此，使工作电极上的钯-铜合金粒子的表面的铜溶解。接着，将0.lmol/L HClO4溶液替换为钯饱和0.5mol/L硫酸溶液。在氮气或氩气气氛下以0.1mV/秒的扫描速度从电位0.8V(vs RHE)扫描至0.5V后，将电位固定在约0.5V(vsRHE)。由此，使工作电极上的钯-铜合金粒子的表面上析出钯，从而形成仅由钯构成的中间层。然后，将钯饱和0.5mol/L硫酸溶液替换为0.05mol/L CuSO4与0.05mol/L H2SO4的混合溶液。在氮气或氩气气氛下以0.1mV/秒的扫描速度从电位0.8V(vs RHE)扫描至0.4V后，将电位固定在约0.4V(vs RHE)。由此，使仅由钯构成的中间层的表面上析出铜单原子层。最后，从槽中取出工作电极，在氮气或氩气气氛下，在钼(II)离子的饱和溶液中浸溃5分钟。由此，将铜单原子层置换为钼单原子层，从而完成实施例1的催化剂微粒。[比较例I]首先，准备负载在碳载体上的钯-铜合金。接着，将负载在碳载体上的钯-铜合金、电解质的一种即少7 ^才 > (商品名)及乙醇水溶液混合来制备负载在碳载体上的钯-铜合金糊。接着，准备图4所示的装置。作为槽中的工作电极61，使用涂敷有上述糊的玻碳电极。此外，向槽中加入0.05mol/L CuSO4与0.05mol/L H2SO4的混合溶液。在氮气或氩气气氛下以0.1mV/秒的扫描速度从电位0.8V(vs RHE)扫描至0.4V后，将电位固定在约0.4V(vsRHE)。由此，使钯-铜合金粒子的表面上析出铜单原子层。最后，从槽中取出工作电极，在氮气或氩气气氛下，在钼(II)离子的饱和溶液中浸溃5分钟。由此，将铜单原子层置换为 钼单原子层，从而完成比较例I的催化剂微粒。[比较例2]将市售品的固体高分子形燃料电池用电极催化剂(田中贵金属工业株式会社制造，商品名:TEC10E50E)作为比较例2的催化剂微粒。
2.催化剂微粒的评价通过以下的方法对实施例1以及比较例I和比较例2的催化剂微粒进行电化学测
定，并计算出钼质量活性。首先，将上述实施例1或者比较例I或比较例2的催化剂微粒与电解质的一种即t 7 ^ > (商品名)以及乙醇水溶液混合来制备糊。接着，准备图4所示的装置。作为槽中的工作电极61，使用涂敷有上述糊的玻碳电极。此外，向槽中加入0.lmol/L HClO4溶液来代替铜溶液64。电化学测定在以下⑴及(ii)的条件下进行。⑴在氧气气氛下以IOmV/秒的扫描速度从电位1.05V(vs RHE)扫描至0.1V(vs RHE)。(ii)电位达到0.1V(vs RHE)后，以IOmV/秒的扫描速度扫描至电位1.05V(vs RHE)来恢复电位。如果将上述(ii)时的电位0.9V(vs RHE)的电流值设为A(A)，将电位0.Γθ.2V(vsRHE)的电流值(临界电流)设为B(A)，将玻碳电极上的钼质量设为D(g)，则钼质量活性C(A/g-Pt)可以由以下的式(I)表示。C= {(AX B)/(B-A)}/D 式(I)图2是表示针对实施例1以及比较例I和比较例2的催化剂微粒的电化学测定结果的循环伏安图的一部分。此外，下述表I是对实施例1以及比较例I和2的催化剂微粒的钼质量活性进行汇总而得到的表。表I
权利要求
1.一种催化剂微粒，具备含有钯合金的中心粒子和含有钼的最外层，其特征在于，在所述中心粒子与所述最外层之间具备仅由单体钯构成的中间层。
2.如权利要求1所述的催化剂微粒，其中，所述中间层是除位于所述中心粒子的边缘部的部分之外实质上没有凹凸的层。
3.如权利要求1或2所述的催化剂微粒，其中，所述钯合金是含有钯和标准电极电位低于钯的金属材料的合金。
4.如权利要求1或2所述的催化剂微粒，其中，所述钯合金是含有选自由铜、钴、铁、镍、银和锰组成的组中的金属材料以及钯的合金。
5.如权利要求广4中任一项所述的催化剂微粒，其中，所述中间层的厚度为0.2 L 4nm。
6.如权利要求1飞中任一项所述的催化剂微粒，其负载在载体上。
7.一种催化剂微粒的制造方法，用于制造具备含有钯合金的中心粒子和含有钼的最外层的催化剂微粒，其特征在于，具有: 准备钯合金微粒的工序； 在所述钯合金微粒表面上形成仅由单体钯构成的中间层的工序； 在所述中间层的表面上形成单原子层的工序；及 将所述单原子层置换为含有钼的所述最外层的工序。
8.如权利要求7所述的催化剂微粒的制造方法，其中，所述钯合金微粒是含有钯和标准电极电位低于钯的金属材料的合金微粒。
9.如权利要求7所述的催化剂微粒的制造方法，其中，所述钯合金微粒是含有选自由铜、钴、铁、镍、银和锰组成的组中的金属材料以及钯的合金微粒。
10.如权利要求7、中任一项所述的催化剂微粒的制造方法，其中，所述形成中间层的工序是在所述钯合金微粒表面上电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序。
11.如权利要求7、中任一项所述的催化剂微粒的制造方法，其中，所述形成中间层的工序是至少使露出于所述钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的工序。
12.如权利要求7、中任一项所述的催化剂微粒的制造方法，其中，所述形成中间层的工序具有: 至少使露出于所述钯合金微粒表面的金属中除钯以外的金属选择性地溶出的工序；及 至少在使除钯以外的金属选择性地溶出后的所述钯合金微粒表面中发生该溶出的部位处电化学沉积仅由单体钯构成的中间层的工序。
13.如权利要求疒12中任一项所述的催化剂微粒的制造方法，其中，所述钯合金微粒负载在载体上。
全文摘要
本发明提供催化活性高的催化剂微粒以及催化剂微粒的制造方法。一种催化剂微粒，具备含有钯合金的中心粒子和含有铂的最外层，其特征在于，在所述中心粒子与所述最外层之间具备仅由单体钯构成的中间层。
文档编号H01M4/88GK103079696SQ20108005361
公开日2013年5月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者新井龙哉, 竹广直树, 关泽好史, 木村纮子, 饭尾敦雄 申请人:丰田自动车株式会社