专利名称：焦磷酸盐化合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及焦磷酸盐化合物及其制造方法，还涉及使用该焦磷酸盐化合物的正极活性物质。
背景技术：
目前，作为可长时间、经济地使用的电池，持续进行了可再充电的二次电池的研究，尤其是锂离子电池具有高输出功率、高能量密度等优点，通常，其由具有能够可逆地脱离、插入锂离子的活性物质的正极、负极、和非水电解质构成。作为该锂离子电池的正极活性物质，使用金属氧化物、金属硫化物或聚合物等，公知的有，例如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含锂的化合物、LiMO2 (M = Co、Ni、Mn、Fe等)、LiMn2O4等这样的锂复合氧化物等。其中，使用LiMn2O4构成的电池具有高的电池容量，但是， 从高温保存时的容量劣化、Mn向电解液中的溶解等方面考虑，遗留有稳定性及循环特性不充分的课题。另外，也提出了 LiFePO4，但存在不能说具有充分的容量、放电电压不高的课题。于是，提出了将以氧化还原电位比Fe高的元素，即Mn为主体的LiMnPO4用于锂离子电池的正极。但是，以LiMnPO4为基本组成的磷酸化合物，难以产生Mn的氧化还原。根据 Journal of the Electrochemical Society, 144,1188 (1997),在以 Mn 为主体的憐酸化合物中，可以产生Mn的氧化还原的例子，仅为具有用Fe置换了 Mn的一部分的结构的LiMnxFehPO40而且，另外也提出了将用下述通式表示的以低聚磷酸盐为基础的电极活性物质(特表2006-523930号公报)。AaMbXc0(3c+1)(在此，(a)A为至少一种碱金属，0 < a ^ 6 ； (b)M为至少一种氧化还原活性元素，I ^ b ^ 4 ;(c)X 选自 P、As、Sb、Si、Ge、V、S 及它们组合；(d) 2 彡 c ( 5，在此，A、M、X、a、b及c以保持所述化合物的电中性的方式进行选择。而且，具体地公开了Li2FeP2O7^ Na2CoP2O7^ Na2NiP2O7^ Na2MnP2O7^ Li2Co0.5Ni0.5P207、Li2MnP2O7^ Li2CoP2O7^ Li2NiP2O7^ Na2CuP2O7^ Li2VP2O7^ Li0 5Na0.5FeP207 等。但是，根据本发明人的发现，如Li2FeP2O7那样使Fe量增加时，虽可获得高的电池容量，但难以以无杂质混入的方式进行合成。现有技术文献专利文献专利文献I :特表2006-523930号公报非专利文献非专利文献I : Journal of the Electrochemical Society, 144,1188 (1997)
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于，解决这样的课题，提供一种能够容易地抑制杂质的混入，因此合成容易，且含有可获得高的电池容量的焦磷酸盐化合物的正极活性物质，以及使用该正极活性物质的锂离子电池。用于解决课题的手段本发明为解决上述的课题提供以下的发明。(I) 一种焦磷酸盐化合物，其由通式Li2MhFexP2O7表示，(在此，] 表示选自]\111、21'、]\%、(0、附、￥及(11的一种以上的金属，0.3彡叉彡0.9)；(2)如上述⑴所述的焦磷酸盐化合物，其中X为0. 7彡X彡0. 9;
(3)如上述⑴或⑵所述的焦磷酸盐化合物，其中，M为Mn ；(4)如上述(I) (3)任一项所述的焦磷酸盐化合物，其具有低温相晶体结构或高温相晶体结构；(5) 一种焦磷酸盐化合物的制造方法，其特征为，混合所述⑴ ⑷任一项所述的焦磷酸盐化合物的起始原料，接着将所得到的原料混合物在350°C 900°C的温度下进行烧成；(6)如上述(5)所述的焦磷酸盐化合物的制造方法，其中，在400°C 700°C的温度下进行烧成；(7) 一种正极活性物质，其含有所述⑴ ⑷任一项所述的焦磷酸盐化合物；以及(8) 一种锂离子电池，其使用具有上述(7)所述的正极活性物质的正极而形成。发明效果根据本发明，可提供一种能够容易地抑制杂质的混入，因此合成容易，且含有可获得高的电池容量的焦磷酸盐化合物的正极活性物质，以及使用该正极活性物质的锂离子电池。
图I表示在实施例及比较例中得到的Li2MhFexP2O7的充放电试验结果；图2表示在实施例及比较例中得到的Li2MhFexP2O7的充放电试验结果；图3表示在实施例及比较例中得到的Li2Mntl.5Fe0.5P207的粉末X线衍射图；图4表示在实施例及比较例中得到的Li2Mna3Fea7P2O7的充放电试验结果。
具体实施例方式本发明的焦磷酸盐化合物，用通式Li2MpxFexP2O7来表示。在此，M表示选自Mn、Zr、Mg、Co、Ni、V及Cu的一种以上的金属，0. 7彡X彡0. 9。即，作为用Li2M^FexP2O7表示的化合物，具体地可列举 Li2MrvxFexP2O7、Li2 (Mn，Zr) ^FexP2O7、Li2Mg1^xFexP2O7, Li2Zr1^xFexP2O7,Li2NihFexP2O^ Li2COhFexP2O^ Li2VhFexP2O^ Li2CUhFexP2O^ Li2 (Mn, Co) ^xFexP2OpLi2 (Co, Ni) ^xFexP2O7, Li2 (Mn, Zr，Ni) ^FexP2O7等，但从稳定性及放电容量等方面考虑，优选 Li2MrvxFexP2O7' Li2Ni1^xFexP2O7, Li2Co1^xFexP2O7,最优选 Li2Mn1^xFexP2O70 这样的焦磷酸盐化合物可容易地抑制杂质的混入，因此合成容易，而且为了获得高的电池容量，需要0. 3彡X彡0. 9，优选0. 5彡X彡0. 9，最优选0. 7彡x彡0. 9。在x不足0. 3时，不能获得高的电池容量，另一方面，在X超过0. 9时，虽然可获得高的电池容量，但合成有困难。焦磷酸盐化合物的BET比表面积，为了在作为正极活性物质使用的情况下，锂的扩散迅速，即使在大电流下也可获得足够的容量，优选为0. 5m2/g以上，从该观点考虑，以粒径变得比较小的方式进行调节。本发明的焦磷酸盐化合物，通过将焦磷酸盐化合物的起始原料混合，接着，将得到的原料混合物在350 0C 900 0C、优选在400 °C 700 °C的温度下进行烧成来获得。在烧成温度比350°C低时，起始原料不分解，不能获得目的物，另一方面，在烧成温度比900°C高时，可能产生过度的晶粒生长。在此，在不足500°C程度的温度下进行烧成时，可获得具有后述的低温相晶体结构的焦磷酸盐化合物，在500°C程度以上进行烧成时可获得具有后述的高温相晶体结构的焦磷酸盐化合物。
起始原料没有特别的限制，但是，作为Li源适合使用碳酸锂(Li2CO3)等，作为M源适合使用碳酸锰(MnCO3)、二氧化钛(TiO2)、草酸镁(MgC2O4 2H20)、氧化锌(ZnO)、草酸钴(CoC2O4 2H20)等，作为Fe源适合使用草酸铁(FeC2O4 2H20)、醋酸铁(Fe(CH3COO)2)等，作为P2O7源适合使用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。例如，具体而言，将含有Mn等金属元素M的化合物、碳酸锰(MnCO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及碳酸锂(Li2CO3)以规定比例均匀地混合作为起始原料。接着，在氩气、氮气等惰性气体气氛中，以规定的温度加热进行烧成，由此可获得本发明的焦磷酸盐化合物。本发明的焦磷酸盐化合物作为正极活性物质是合适的，尤其是优选在锂离子电池中使用具有该正极活性物质的正极。锂离子电池由具有能够可逆地脱离、插入锂离子的活性物质的正极、负极、和非水电解质构成。例如，这样的锂离子电池具备负极、收容负极的负极罐、正极、收容正极的正极罐、配置于正极和负极之间的隔膜及绝缘密封垫，在负极罐及正极罐内填充有非水电解液。负极为在负极集电体上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而成，作为负极集电体，例如可使用镍箔、铜箔等。作为负极活性物质，使用可掺杂/去掺杂锂的物质，具体而言，可使用金属锂、锂合金、掺杂了锂的导电性高分子或层状化合物等。作为负极活性物质层中含有的粘合剂，可以使用在该领域中公知的树脂材料等。正极为在铝箔等正极集电体上形成含有本发明的焦磷酸盐化合物正极活性物质的正极活性物质层而成。作为正极活性物质层中含有的粘合剂，可使用树脂材料等。隔膜为使正极和负极隔开的部件，例如可使用聚丙烯等高分子薄膜，隔膜的厚度优选例如50 ii m以下。绝缘密封垫被组装到负极罐中而一体化。该绝缘密封垫用于防止填充于负极罐及正极罐内的非水电解液的漏出。作为非水电解液，使用使电解质溶解于非质子性非水溶剂中的溶液。作为非水溶齐U，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、环丁讽、1，2_ 二甲氧基乙烧、I, 2_ 二乙氧基乙烧、2_甲基四氧咲喃、3_甲基-1，3_ 二氧杂环戍烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等，但是，尤其是从电压稳定性方面考虑，优选使用碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类。另外，这样的非水溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，作为溶解于非水溶剂的电解质，可以使用例如LiPF6、LiClO4, LiAsF6,LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 等锂盐。在这些锂盐中，优选使用 LiPF6、LiBF4。这些锂离子电池组装本身，可以用通常的方法进行，其形状也可以是圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等，没有特别限定。实施例实施例I 4及比较例I 3以使Li2MrvxFexP2O7(0彡x彡I)成为表I所示的化学计量比的方式，秤量碳酸锂(Li2CO3)、草酸锰水合物(MnC2O4 0. 5H20)、草酸铁水合物(FeC2O4 2H20)、磷酸氢铵[(NH4) 2HP04]，将丙酮作为溶剂，用球磨机以240rpm进行30分钟、以480rpm进行2小时湿式粉碎混合。将混合后的浆液在室温下进行减压干燥，获得前体。将其在Ar气氛下，在600°C烧成6小时，由此获得高温相的HT-Li2MrvxFexP2O7 (0I)，在450°C烧成24小时，由此获得低温相的LT-Li2MrvxFexP2O7 (0彡x彡I)。[表 I]
权利要求
1.一种焦磷酸盐化合物，其用通式Li2MhFexP2O7表示， 在此，M表示选自Mn、Zr、Mg、Co、Ni、V及Cu的一种以上的金属，0. 3彡x彡0. 9。
2.权利要求I所述的焦磷酸盐化合物,其中，X为0.7 < X < 0. 9。
3.权利要求I或2所述的焦磷酸盐化合物，其中，M为Mn。
4.权利要求I 3任一项所述的焦磷酸盐化合物，其具有低温相晶体结构或高温相晶体结构。
5.一种焦磷酸盐化合物的制造方法，其特征在于，将权利要求I 4任一项所述的焦磷酸盐化合物的起始原料混合，接着将所得到的原料混合物在350°C 900°C的温度下进行烧成。
6.权利要求5所述的焦磷酸盐化合物的制造方法，其中，在400°C 700°C的温度下进行烧成。
7.一种正极活性物质，其含有权利要求I 4任一项所述的焦磷酸盐化合物。
8.—种锂离子电池，其使用具有权利要求7所述的正极活性物质的正极而形成。
全文摘要
本发明提供一种可容易地抑制杂质的混入，因此合成容易，且含有可获得高的电池容量的焦磷酸盐化合物的正极活性物质，以及使用该正极活性物质的锂离子电池。即，本发明涉及一种焦磷酸盐化合物，其用通式Li2M1-xFexP2O7表示(在此，M表示选自Mn、Zr、Mg、Co、Ni、V及Cu的一种以上的金属，0.3≤x≤0.9)。
文档编号H01M4/58GK102803134SQ201080054830
公开日2012年11月28日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月4日
发明者山田淳夫, 西村真一, 夏井龙一 申请人:国立大学法人东京大学