专利名称：半导体纳米颗粒/纳米纤维复合电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括宽禁带(wide bandgap)半导体纳米颗粒和宽禁带半导体纳米纤维的复合(composite)电极材料，以及涉及并入有复合电极材料的染料敏化太阳能电池。发明背景
光伏(PV)太阳能电池目前满足了小于0. 1%的世界能源需求，而预期在未来的20年以年增长率30%的速度也仅可以满足约2%的世界能源需求。其贡献的限制因素是由于硅(Si)太阳能电池的高成本($234/瓦特)导致的，而硅太阳能电池的高成本是由于需要高纯度的硅和高温制造过程造成的。几乎90%的现有PV市场是基于硅电池的。但不幸的是，经过了超过50年的发展，已经不太可能在Si PV方面出现进一步的突破。染料敏化太阳能电池(DSSC)是传统硅太阳能电池的替代品。一个传统的DSSC由多孔TiO2纳米颗粒光电极、钼对电极以及将它们分开的碘化物-三碘化物液体电解质构成。纳米多孔TiO2被染料敏化，染料用作光吸收剂。在光致激发之后，染料分子向TiO2注入电子。然后电子沿着TiO2层扩散至电极并且通过外部电路到达对电极。随后染料分子从电解质中回收失去的电子。在0’ Regan和Gratzel于1991年利用并入了经钌配合物染料敏化的纳米晶体TiO2纳米颗粒膜的电池之后(参见0’Regan, B. ;Gratzel, M. , A Low-Cost, High-EfficiencySo Iar-Ce 11 Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2 F i1ms. Nature1991，353，737-740.)，DSSC受到了广泛的关注。但不幸的是，基于纳米晶体TiO2纳米颗粒的DSSC的效率受到电子传输速率以及在纳米晶体TiO2膜中光捕获的低效率的限制。
发明内容
本发明的一个方面提供组合物，其包括包含大量半导体纳米颗粒的基质和分散在纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维材料。该组合物可以进一步包括附着在至少一些纳米颗粒和纳米纤维上的光吸收材料。在该组合物的一些实施方式中，组合物中的纳米纤维的平均长度为至少500nm以及在组合物中的纳米纤维的平均直径为至少200nm。本发明的另外的方面提供染料敏化太阳能电池，其包括第一电极，第一电极包括复合电极材料，复合电极材料包括包含大量半导体纳米颗粒的基质，分散在纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维，以及附着在至少一些半导体纳米颗粒和半导体纳米纤维上的光吸收材料。该太阳能电池还包括第二电极，以及分开第一电极和第二电极的电解质层。本发明的再另外的方面提供制备复合电极材料的方法，该方法包括在包含半导体纳米颗粒的糊料(paste)中分散大量半导体纳米纤维以提供复合糊料，烧结所述复合糊料以提供复合膜，以及利用光吸收材料敏化复合膜。所期望地，这些方法中的半导体纳米纤维是由静电纺丝(electrospinning)制备的。
图I示出(a)由TiO2纳米颗粒制备的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，以及(b)由TiO2纳米纤维/纳米颗粒复合物制备的相应的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2示出光散射强度和纳米纤维直径200nm(最短的一组箭头)，250nm(中间长度的一组箭头)，以及300nm(最长的一组箭头)之间的计算关系。箭头的长度表示散射光的强度。入射光从左侧穿透并被散射到右侧。通过格子中心的小黑圈来表示从直径100的纳米纤维的散射。图3是根据本发明的DSSC的示意图。图4示出(a)无序的以及(b)有序的TiO2纳米纤维的SEM图。
图5示出静电纺丝TiO2纳米纤维的X-射线衍射图像。图6(a)示出静电纺丝TiO2米纤维的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(b)示出静电纺丝TiO2纳米纤维的典型样品的SEM图像；以及(c)示出显示纳米纤维包括具有 IOnm大小的锐钛矿相TiO2晶体的TEM图像和相应的电子衍射图样(插入型)。图7提供包括(a) TiO2纳米颗粒、(b) TiO2纳米纤维、(C)具有15重量％纳米纤维含量的纳米颗粒/纳米纤维复合物、以及(d)具有50重量％纳米纤维含量的纳米颗粒/纳米纤维复合物的光阳极(photoanode)的SEM图像的顶视图。图7 (e)显示纳米纤维/纳米颗粒复合物的示意图(未按比例)。图8显示一组具有由TiO2纳米颗粒/纳米纤维复合物制造的光阳极的DSSC(有效电池面积为0. 087cm2,除了包括100%纳米纤维的电池；包括100%纳米纤维的电池具有的面积为0.27cm2)的电流密度-电压(J-V)曲线，上述TiO2纳米颗粒/纳米纤维复合物含有的纳米纤维含量为0重量％、15重量％、50重量％、以及100重量％。图9(a)示出如下材料的透射光谱的比较，所述材料为膜厚度 7. 5 iim的TiO2纳米颗粒单独(即0%纳米纤维)，以及膜厚度飞.5 y m和 7. 5 y m的含有15%纳米纤维的复合物；(b)示出膜厚度的含有15%纳米纤维的复合物的透射光谱的放大图像。该结果显示与仅包括纳米颗粒不包括任何纳米纤维的光阳极相比，包括15重量％的直径为20(T300nm的纳米纤维的光阳极的可见光和近红外光线的透射显著降低。图10(a)示出第二组由具有O、15以及100重量％纳米纤维含量的纳米纤维-纳米颗粒样品制备的DSSC(有效电池面积为0. 16cm2)的电流密度-电压(J-V)曲线；(b)示出由具有O、15以及100重量％纳米纤维含量的纳米纤维-纳米颗粒样品制备的DSSC的光电转化效率(IPCE)。发明详述本文提供用于DSSC的复合电极材料，并入了复合电极材料的DSSC，以及制备复合电极材料的方法。复合电极材料包括插入半导体纳米颗粒基质的半导体纳米纤维。并入复合电极材料的DSSC显示增加的载流子传输(carrier transport)和改善的光收获(lightharvesting)两方面,尤其在600nm或更大的波长处(例如,600nnT80()nm)。结果是具有优于基于由不存在纳米纤维的纳米颗粒制备的光阳极的传统DSSC技术的效率充分改善。该技术表示在器件性能方面有明显的改善，包括改善的短路电流、开路电压以及能量转化效率。此外，与传统的DSSC电池相比，可以充分地降低制造太阳能电池的成本，这是因为需要更少的材料以达到相当的器件性能。图I (b)显不根据本发明的复合电极材料的一个实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。在该实施方式中的电极材料由TiO2纳米颗粒和多晶TiO2纳米纤维构成。出于比较的目的，在图1(a)中示出了包括纳米颗粒而不包括纳米纤维的相应TiO2电极的SEM。随机嵌入到纳米颗粒基质中的纳米纤维通过利用“米氏散射(Mie Scattering)”来增加入射光途径长度从而显著地改善了复合材料的光收获。这种前向光散射(forwardlight scattering)产生与天线波瓣(antenna lobe)类似的图案,针对具有相对较大直径的纳米纤维具有更高的前向波瓣(forward lobe)强度。结果，即使DSSC并入甚至是本发明复合材料的薄层作为电极仍然是非常高效的。例如，本发明复合电极材料层具有的厚度不超过8 y m(例如 I. 5um)可以提供转化效率至少8%的DSSC。这包括其中复合电极材料层提供转化效率至少8. 5%的DSSC的实施方式，以及还包括其中复合电极材料层提供转化效率至少9%的DSSC的实施方式。这样的改进表示与仅通过纳米颗粒制备的电极相比，本发明基于纳米纤维/纳米颗粒的电极的转化效率提高了 25%、35%或甚至45%。本发明组合物中的纳米纤维高效地散射入射光，在光收获方面得到了充分地改善。可以通过下述方程计算在邻近区域中的散射光强度(I):
权利要求
1.一种组合物，其包括 (a)包含大量半导体纳米颗粒的纳米颗粒基质；以及 (b)分散在纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维，所述大量纳米纤维具有至少200nm的平均直径和至少500nm的平均长度。
2.根据权利要求I的组合物，其还包括附着在至少一些纳米颗粒和纳米纤维上的光吸收材料。
3.根据权利要求I的组合物，其中所述纳米纤维具有至少Iμ m的平均长度。
4.根据权利要求I的组合物，其中所述半导体纳米颗粒是TiO2纳米颗粒以及所述半导体纳米纤维是TiO2纳米纤维。
5.根据权利要求4的组合物，其包括1(Γ20重量百分比的TiO2纳米纤维，基于所述TiO2纳米纤维和TiO2纳米颗粒的总重量。
6.根据权利要求4的组合物，其包括不高于10重量百分比的具有IOOnm或更小直径的TiO2纳米纤维。
7.根据权利要求4的组合物，其中所述TiO2纳米纤维的平均直径的范围为20(T300nm。
8.一种染料敏化太阳能电池，其包括 (a)包括复合电极材料的第一电极,所述复合电极材料包括 (i)包含大量半导体纳米颗粒的纳米颗粒基质； ( )分散在所述纳米颗粒基质中的大量半导体纳米纤维，所述大量纳米纤维具有至少200nm的平均直径和至少500nm的平均长度；以及 (iii)附着在至少一些半导体纳米颗粒和半导体纳米纤维上的光吸收材料； (b)第二电极；以及 (c)分开所述第一和第二电极的电解质层。
9.根据权利要求8的太阳能电池，所述半导体纳米颗粒是TiO2纳米颗粒以及所述半导体纳米纤维是TiO2纳米纤维。
10.根据权利要求9的太阳能电池，其中所述复合电极材料包括不高于10重量百分比的具有IOOnm或更小直径的TiO2纳米纤维。
11.根据权利要求9的太阳能电池，其中所述TiO2纳米纤维的平均直径的范围为200 300nmo
12.根据权利要求9的太阳能电池，其具有至少8%的转化效率。
13.根据权利要求9的太阳能电池，其中所述复合电极材料包括1(Γ20重量百分比的TiO2纳米纤维，基于所述TiO2纳米纤维和TiO2纳米颗粒的总重量。
14.根据权利要求8的太阳能电池，其中所述纳米纤维具有至少Iμ m的平均长度。
15.制备复合电极材料的方法，所述方法包括 (a)在包含半导体纳米颗粒的糊料中分散大量半导体纳米纤维以提供复合糊料，所述半导体纳米纤维具有至少200nm的平均直径和至少500nm的平均长度； (b)烧结所述复合糊料以提供复合膜；以及 (c)利用光吸收材料敏化所述复合膜。
16.根据权利要求15的方法，其中所述半导体纳米颗粒是TiO2纳米颗粒以及所述半导体纳米纤维是TiO2纳米纤维。
17.根据权利要求16的方法，其中所述TiO2纳米纤维是通过静电纺丝形成的。
18.根据权利要求17的方法，其中所述复合电极材料包括不高于10重量百分比的具有IOOnm或更小直径的TiO2纳米纤维。
19.根据权利要求17的方法，其中所述TiO2纳米纤维的平均直径的范围为20(T300nm。
20.根据权利要求17的方法，其中所述纳米纤维具有至少Iμ m的平均长度。
全文摘要
本发明涉及DSSC的复合电极材料，并入了复合电极材料的DSSC，以及制备复合电极材料的方法。该复合电极材料包括嵌入在半导体纳米颗粒基质中的半导体纳米纤维。并入了复合电极材料的DSSC显示增加的载流子传输和改善的光收获两方面，尤其在600nm或更大的波长处(例如，600nm~800nm或大于800nm)。
文档编号H01L31/042GK102714240SQ201080054789
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月2日 优先权日2009年10月2日
发明者D.加里波厄, P.乔什, 乔启全, 冯浩, 张立峰 申请人:南达科他州大学