专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极、上 述阳极被阳极氧化而形成的电介质层、和在上述电介质层上形成的阴极的固体电解电容 器，特别地，本发明具有在进行回流工序等热处理工序时、可以控制漏电流的增加并增大静 电容量的特征。
背景技术：
作为固体电解电容器，通常已提出使由钛、铌、钽等阀作用金属或以这些阀作用 金属为主要成分的合金构成的阳极在磷酸水溶液中进行阳极氧化、在该阳极的表面形成由 氧化物构成的电介质层，在该电介质层上设置由具有导电性的氧化物或导电性高分子构成 的电解质层，在该电解质层上设置碳层和银涂料层作为阴极(参照特开平6-151258号公 报、特开2004-18966号公报)。但是，因为由上述的固体电解电容器中设置的氧化物构成的电介质层容易受热的 影响，特别是在对使用铌或钛的阳极进行阳极氧化而形成的电介质层中，容易极大地受到 热的影响。因此，在进行回流工序等热处理工序时，会有下述问题由于上述电解质层的伸 缩等，电介质层中产生龟裂；或者由于电介质层的结晶化等而导致漏电流增加。另外，近年来，已提出用于抑制因回流工序中的加热而导致的静电容量变化的固 体电解电容器，在该固体电解电容器中，阳极使用铌，在该阳极的表面上设置具有铌氧化物 层和铌氮化物区域的电介质层。(参照特开平11-329902号公报)。但是，如上所述，在使用铌的阳极的表面设置具有铌氧化物层和铌氮化物区域的 电介质层的固体电解电容器中，在进行回流工序等热处理工序时，会有不能充分地抑制电 介质层中产生龟裂或电介质层结晶化，从而导致漏电流依然增加的问题。
发明内容
本发明的目的是在对固体电解电容器进行回流工序等热处理工序时，可以抑制电 介质层中产生龟裂或电介质层结晶化，从而可以充分地抑制固体电解电容器中的漏电流的 增加。本发明的另一目的是增大阳极的表面积，从而增加固体电解电容器的静电容量。本发明的固体电解电容器具有由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金 构成的阳极；上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层；和在上述电介质层上形成的阴极，上述电介质层具有位于阳极侧的第一电介质层和在该第一电介质层上形成的第二电介质 层，该第二电介质层中的氧浓度从上述第一电介质层侧向阴极侧减少。在此，在上述的固体电解电容器中，上述的第二电介质层中含有氮和氟，同时还优 选含有选自硅、磷、钛、铌和锗的至少1种元素，特别优选含有硅和锗。另外，在上述的固体电解电容器中，优选上述的第一电介质层中含有氟并且该第 一电介质层中的氟浓度向阳极侧增加。另外，在本发明的固体电解电容器的制造方法中，制造具有由阀作用金属或以 阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极、上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层、和 在上述电介质层上形成的阴极的固体电解电容器时，使上述阳极在含有六氟化物离子 (hexafluoride ion)的电解液中进行阳极氧化。在此，作为在上述的电解液中加入的六氟化物，可以使用例如以通式(NH4)xMF6(式 中，M是选自磷、硅、铌、钛、锗、锆的元素)表示的铵盐；作为含有六氟化物离子的电解 液，具体地说，可以使用含有六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)、六氟硅酸铵 (ammonium hexafluorosilicate) > AMItStI^ (ammonium hexafluorotitanate) > AMfS
(ammonium hexaf luoronibate) > AMI^St (ammonium hexaf luorogermanate)等银 盐的电解液，优选使用含有六氟锗酸铵的电解液。本发明的固体电解电容器中，电介质层具有位于阳极侧的第一电介质层和在该第 一电介质层上形成的第二电介质层，使该第二电介质层中的氧浓度从第一电介质层侧向阴 极侧减少时，该第二电介质层中对热的伸缩响应性向如上所述氧浓度变低的阴极侧改善。结果，在对本发明的固体电解电容器进行回流工序等热处理工序时，即使如上所 述电解质层伸缩而增加了热应力，该热应力在上述第二电介质层中也会向第一电介质层逐 渐缓和，作用在第一电介质层上的热应力被缓和，从而抑制电介质层中产生龟裂，防止漏电 流的增加。另外，在本发明的固体电解电容器中，上述的第二电介质层中含有氮和氟，同时含 有选自硅、磷、钛、铌和锗的至少1种元素，在进行回流工序等热处理工序时，该第二电介质 层的结晶化被抑制，因电介质层的结晶化而产生的漏电流的增加也被抑制，特别地，含有硅 和锗时，漏电流的增加更加被抑制。在本发明的固体电解电容器中，上述的第一电介质层中含有氟，使该第一电介质 层中的氟浓度向阳极侧增加，则在进行回流工序等热处理工序时，因氧从电介质层向阳极 扩散而导致电介质层的层厚的减少被抑制，漏电流的增加更加被抑制。另外，在本发明的固体电解电容器的制造方法中，使由阀作用金属或以阀作用金 属为主要成分的合金构成的阳极在含有六氟化物离子的电解液中进行阳极氧化，形成具有 位于阳极侧的第一电介质层和在该第一电介质层上形成的第二电介质层的电介质层，第二 电介质层中的氧浓度从第一电介质层侧向阴极侧减少，同时在第一电介质层和第二电介质 层中含有氟。另外，使如上所述由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在 含有六氟化物离子的电解液中进行阳极氧化时，使用含有选自六氟磷酸铵、六氟硅酸铵、六 氟钛酸铵、六氟铌酸铵和六氟锗酸铵的至少1种铵盐的电解液，形成含有氮和氟并且含有 选自硅、磷、钛、铌和锗的至少1种元素的第二电介质层。
另外，使如上所述由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在 含有六氟化物离子的电解液中进行阳极氧化时，该阳极表面的一部分被溶解，在阳极表面 形成凹凸，由此，阳极的表面积增大，固体电解电容器的静电容量增大。特别地，如果使用含 有六氟锗酸铵的电解液，则可以认为锗的氟化物的氧化能力强，阳极表面进一步溶解，阳 极的表面积大大增加，固体电解电容器的静电容量进一步增大，同时，电介质层的结晶化被 抑制，漏电流也更加被抑制。根据结合图解说明本发明的具体实施例的附图的下述说明，本发明的上述和其它 的目的、优点和特征将变得明显。
图1是本发明的实施例的固体电解电容器的截面说明图。图2是表示在本发明的实施例1的固体电解电容器中，在阳极表面形成的电介质 层中、在与阳极相反一侧的表面的深度方向上测定的各元素含量的结果的图。图3是表示在本发明的实施例的固体电解电容器中，在阳极表面形成的电介质层 的状态的概略截面图。图4是表示在对照例1的固体电解电容器中，在阳极表面形成的电介质层中、在与 阳极相反一侧的表面的深度方向上测定的各元素含量的结果的图。图5是表示在实施例1中使阳极进行阳极氧化后的表面状态的图。图6是表示在对照例1中使阳极进行阳极氧化后的表面状态的图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施例的固体电解电容器及其制造方法进行具体地说明，同时 举出对照例，表明在本发明的实施例的固体电解电容器中，即使在进行回流工序(reflow soldering process)等热处理工序时，漏电流的增大也被抑制，同时静电容量增大。此外， 本发明的固体电解电容器及其制造方法并不限于下述的实施例所示的内容，在不改变其要 点的范围内，可以适当地改变来实施。(实施例1)根据附图对实施例1的固体电解电容器进行说明。在制造该实施例1的固体电解电容器时，烧结平均粒径为2 μ m的铌金属粉末以制 作由铌的多孔质烧结体构成的阳极1，使由钽金属构成的引线11从该阳极1引出。接着，使上述的阳极1进行阳极氧化、在阳极1的表面形成电介质层2时，使用0. 1 重量％的六氟硅酸铵水溶液作为电解液。然后，在加热到60°C的上述电解液中，在上述阳 极1和对置电极之间施加10小时8V的电压以使阳极1进行阳极氧化，从而在该阳极1的 表面形成电介质层2。接着，在阳极1的表面形成的上述电介质层2上，通过化学聚合等形成由聚吡咯构 成的电解质层3，再在该电解质层3上形成由石墨层41和银糊层(silver paste layer) 42 构成的阴极4。此外，作为上述电解质层3的材料，除了上述的聚吡咯以外，可以使用聚噻 吩、聚苯胺等导电性高分子材料和二氧化锰等导电性氧化物。接着，使阳极引线5与从上述阳极1引出的引线11连接，同时使阴极引线6与上述阴极4的银糊层42连接，由环氧树脂构成的树脂层7封装，使上述的阳极引线5和阴极 引线6通过该树脂层7伸出到外部，制作出图1所示的固体电解电容器。另外，如上所述，对在使阳极1阳极氧化的阶段中在阳极1的表面形成的电介质层 2，通过能量分散型分光法(EDX)测定在电介质层2的表面、即与阳极1相反一侧的表面的 深度方向上的各元素的含量，将其结果示于图2。其结果，如图3示意性地所示，上述的电介质层2形成由位于阳极1表面的第一电 介质层21、和在该第一电介质层21上形成的第二电介质层22构成的结构，第二电介质层 22在距离与阳极1相反一侧的表面4nm左右的深度范围，在该第二电介质层22中，氧浓度 从上述的第一电介质层21向表面减少，另一方面，含有氮、硅和氟，氮和硅的浓度向表面增 加。另一方面，在位于距离电介质层2表面的深度从约4nm至约25nm范围的区域的第 一电介质层21中，几乎不含氮和硅，随着接近阳极1、氟浓度增加，另外，距离电介质层2的 表面超过约17nm的深度时，氧浓度迅速地减少，而铌浓度迅速地增加。(实施例2) 在实施例2中，使用由对平均粒径2 μ m的钛金属粉末进行烧结而制作出的钛的多 孔质烧结体构成的阳极1，除此以外，与上述的实施例1同样地进行，制作出固体电解电容
O(实施例3)在实施例3中，使用由对平均粒径为2μπι的铌金属粉末与铝粉末以约99 1的 重量比混合的混合物进行烧结而制作出的、以铌为主要成分的铌合金多孔质烧结体构成的 阳极1，除此以外，与上述的实施例1同样地进行，制作出固体电解电容器。此外，也与上述实施例1同样地对上述实施例2、3所示的固体电解电容器的阳极 1表面形成的电介质层2进行研究，结果，与上述实施例1同样地形成由位于阳极1表面的 第一电介质层21和在该第一电介质层21上形成的第二电介质层22构成的结构。在第二 电介质层22中，氧浓度从第一电介质层21向表面减少，另一方面，含有氮、硅和氟，氮和硅 的浓度向表面增加，另外，在第一电介质层21中，几乎不含氮和硅，随着靠近阳极1、氟浓度 增加。(对照例1)在对照例1中，使与上述实施例1相同的、由铌的多孔质烧结体构成的阳极进行阳 极氧化时，使用0. 1重量％的磷酸水溶液作为电解液，除此以外，与实施例1同样地进行，制 作出图1所示的结构的固体电解电容器。在此，在该对照例1中，如上所述，对在使用0. 1重量％的磷酸水溶液的电解液中 使阳极进行阳极氧化的阶段中形成的电介质层，与上述实施例1同样地利用能量分散型分 光法(EDX)测定在与阳极相反一侧的表面、即电介质层的表面的深度方向上的各元素含 量，将其结果示于图4。其结果，对照例1的电介质层中，在距电介质层的表面4nm左右的深度范围内含有 磷，但与上述实施例1不同，不含氮、硅和氟。另外，从该电介质层的表面直至17nm左右深 度的范围，氧浓度和铌浓度大体上一定，氧浓度没有像上述实施例1那样在电介质层表面 一侧减少。此外，对照例1的电介质层也位于距其表面深度约25nm的范围。
(对照例2)在对照例2中，使与上述实施例2相同的、由钛的多孔质烧结体构成的阳极进行阳 极氧化时，使用与对照例1相同的0.1重量％的磷酸水溶液作为电解液，除此以外，与实施 例2同样地进行，制作出固体电解电容器。(对照例3)在对照例3中，使与上述实施例3相同的、由铌合金的多孔质烧结体构成的阳极进 行阳极氧化时，使用与对照例1相同的0.1重量％的磷酸水溶液作为电解液，除此以外，与 实施例3同样地进行，制作出固体电解电容器。另外，也与上述实施例1同样地对上述对照例2、3所示的固体电解电容器的阳极1 表面形成的电介质层2进行研究，结果，与上述对照例1的情况相同，在从电介质层表面到 某一深度的范围内含有磷，但不含氮、硅和氟。另外，从电介质层表面直至一定的深度，氧浓 度和铌浓度大体上一定，氧浓度没有像上述的实施例1那样在电介质层的表面一侧减少。另外，在上述的实施例1和对照例1中，利用电子显微镜(SEM)观察如上述那样使 阳极进行阳极氧化后的表面状态，将实施例1的观察结果示于图5、对照例1的观察结果示 于图6。结果，在实施例1中，阳极氧化后的阳极表面形成凹凸，表面积增大。与此相对，在 对照例1中，观察不到阳极氧化后的阳极表面的凹凸。此外，如实施例2和实施例3所示那 样使阳极进行阳极氧化时，与实施例1同样地，在阳极氧化后的阳极表面形成凹凸，表面积 增大。然后，对如上述那样制作的实施例1 3与对照例1 3的各固体电解电容器在 回流时的漏电流进行测定。这里，在将上述各固体电解电容器回流时，利用空气回流方式、在峰值温度
下热处理5分钟，向这样回流的各固体电解电容器施加5V的电压，测定20秒后的漏电流， 将其结果示于表1。另外，测定如上述那样回流后的各固体电解电容器在频率120Hz时的静电容量， 将其结果示于表1。表 权利要求
1.一种固体电解电容器，其特征在于，具有由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极；所述阳极被阳极氧化而 形成的电介质层；和在所述电介质层上形成的阴极，所述电介质层具有位于所述阳极侧的第一电介质层和在所述第一电介质层上形成的 第二电介质层，所述第二电介质层中含有硅。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于 所述第一电介质层中不含有硅。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于 所述阀作用金属是铌。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于 所述第二电介质层中还含有氮。
5.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于 所述第二电介质层中还含有氟。
6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述第一电介质层中含有氟，所述氟的浓度向所述阳极侧增加。
7.—种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有将由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在含有硅的电解液中 进行阳极氧化，由此在所述阳极上形成电介质层的工序；和 在所述电介质层上形成阴极的工序。
全文摘要
本发明提供一种固体电解电容器，其具有由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极；上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层；和在上述电介质层上形成的阴极，上述电介质层具有位于上述阳极侧的第一电介质层和在上述第一电介质层上形成的第二电介质层，上述第二电介质层中含有硅。
文档编号H01G9/042GK102097215SQ20111003495
公开日2011年6月15日 申请日期2006年2月23日 优先权日2005年2月23日
发明者小林泰三, 木本卫, 矢野睦, 野野上宽, 饭田贵久 申请人:三洋电机株式会社