专利名称：固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器，特别涉及使用了离子液体的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。
背景技术：
以往，作为适于小型化的电容器，固体电解电容器广为人知。固体电解电容器具有在表面形成有电介质被膜的阳极体，此外，在阳极体与阴极层之间具有固体电解质。在阳极体中，有将阀金属的金属板或金属箔蚀刻而成的、以及将阀金属的粉末的成形体烧结而成的等，通过将此种阳极体的表面电解氧化，就可以形成电介质被膜。如此形成的电介质被膜极为致密，耐久性高，并且非常薄。由此，固体电解电容器与其他的电容器， 例如纸电容器或薄膜电容器相比，可以不降低静电电容地实现小型化。另外，作为固体电解质的材料，已知有二氧化锰、导电性高分子等。特别是，由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子构成的固体电解质的导电性高，可以降低固体电解电容器的等效串联电阻(以下称作“ESR”。)。作为形成导电性高分子层的方法，有利用化学聚合的方法及利用电解聚合的方法。在利用化学聚合的方法中，例如通过使氧化剂及单体附着在电介质被膜、在电介质被膜上将单体氧化聚合，就可以在电介质被膜上形成导电性高分子层。另一方面，在利用电解聚合的方法中，例如通过将形成有电介质被膜的阳极体浸渍于电解液中，利用在阳极产生的氧化反应将单体氧化聚合，就可以在电介质被膜上形成导电性高分子层。但是，虽然导电性高分子层可以降低固体电解电容器的ESR，然而由于导电性高分子层自身不具有离子传导性，因此无法具有对损伤了的电介质被膜的修复性能，即，无法具有阳极氧化功能。由此，具有导电性高分子层的固体电解电容器与其他的固体电解电容器相比存在耐电压性能降低的问题。作为解决上述问题的技术，期待有利用了离子液体的技术。所谓离子液体是指在常温环境下熔融而保持液体状态的盐，具有不挥发性、高离子传导性之类的特性。由此可以认为，通过在导电性高分子层中存在离子液体，就可以实现电介质被膜的损伤部分的修复， 可以提高固体电解电容器的耐电压性能。作为此种使用了离子液体的技术，例如在日本特开2006-24708号公报、日本特开 2008-16835号公报以及日本特开2008-218920号公报中，记载了关于具有含有离子液体的导电性高分子层的固体电解电容器的技术。具体来说记载的是，通过使离子液体附着在电介质被膜后形成导电性高分子层，就可以得到与以往的固体电解电容器相比耐电压性能高的固体电解电容器。但是，对高性能的固体电解电容器的需求现在也在提高，因而要求进行进一步的技术的开发。
发明内容
所以，鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供耐电压性能高、高性能的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。为了达成上述目的，本发明人反复进行了深入研究，发现在形成导电性高分子层后，通过向该导电性高分子层浸渗离子液体，就可以制造高性能的固体电解电容器。S卩，本发明的第一方式提供一种制造固体电解电容器的方法，包括在阳极体的表面形成电介质被膜的工序；在电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序；向形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗离子液体的工序；在浸渗离子液体后，在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序。另外，本发明的第二方式提供一种固体电解电容器，其具备电容器元件，该电容器元件具有在表面形成有电介质被膜的阳极体、形成于阳极体上的导电性高分子层、和形成于导电性高分子层上的阴极层，导电性高分子层具有形成于电介质被膜上的第一导电性高分子层、和形成于第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层，在第一导电性高分子层中存在有离子液体，第二导电性高分子层具有比第一导电性高分子层更致密的结构。根据本发明，可以提供制造耐电压性能高、高性能的固体电解电容器的方法及该固体电解电容器。上述的以及其他的本发明的目的、特征、方式及优点将在参照附图的同时，由下述的关于本发明的详细介绍进一步阐明。
图1是本实施方式的固体电解电容器的制造方法的优选的一例的流程图。图2A 2F是图解依照图1的流程图的制造方法的示意性剖面图。图3是示意性地表示电解聚合用装置的构成的一例的图。图4是示意性地表示本实施方式的固体电解电容器的结构的优选的一例的剖面图。
具体实施例方式下面，将基于附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中对于相同或相当的部分使用相同的参照符号，不重复进行其说明。而且，对于附图中的长度、大小、宽度等尺寸关系，为了实现附图的清晰化和简化将适当地加以变更，并不表示实际的尺寸。<固体电解电容器的制造方法>下面，对本实施方式的固体电解电容器的制造方法的优选的一例进行说明。这里， 对于具有由烧结体构成的阳极体的固体电解电容器的制造方法，使用图1及图2A 2F进行说明。1.阳极体的形成(阳极体形成工序)首先，在图1的步骤SlOl中，形成阳极体11。具体来说，准备阀作用金属粉末，在将棒状体的阳极引线17的长度方向的一端侧埋入金属粉末中的状态下，将该粉末以所需的形状成形。此后，通过将该成形体烧结，而形成如图2A所示的埋设有阳极引线17的一端的多孔结构的阳极体11。作为阀作用金属，可以使用钽、铌、钛、铝等。另外，虽然阳极引线 17由金属制成，然而可以优选使用阀作用金属。
2.电介质被膜的形成(电介质被膜形成工序)然后，在图1的步骤S102中，在阳极体11的表面形成电介质被膜12。利用本工序，如图2B所示，在阳极体11的表面形成电介质被膜12。电介质被膜12可以通过将阀作用金属化成处理而形成。作为化成处理的方法，有将阳极体11浸渍于磷酸水溶液或硝酸水溶液等化成溶液中而施加电压的方法。而且，例如在作为阀作用金属使用了钽(Ta)时的电介质被膜12的组成为Tii2O5，在作为阀作用金属使用了铝(Al)时的电介质被膜12的组成为Al2O3153.第一导电性高分子层的形成(第一导电性高分子层形成工序)然后，在图1的步骤S103中，在电介质被膜12上形成第一导电性高分子层13。利用本工序，如图2C所示，在电介质被膜12上形成第一导电性高分子层13。第一导电性高分子层13优选利用化学聚合来形成。利用化学聚合形成的第一导电性高分子层13是散布于电介质被膜12上的形状，换言之，形成具有多个导电性高分子部、和该导电性高分子部之间的很多开口部的结构。由此，在利用化学聚合形成了第一导电性高分子层13的情况下，电介质被膜12具有被第一导电性高分子层13覆盖的部分、和未被第一导电性高分子层13覆盖而向外部露出的部分。因第一导电性高分子层13具有如上所述的结构，在后述的离子液体浸渗工序中， 不仅可以使离子液体向第一导电性高分子层13浸渗，而且还可以存留于散布的第一导电性高分子层13之间的间隙中，此外，还可以使之附着于从第一导电性高分子层13中露出的电介质被膜12的表面。所以，在电介质被膜12上形成了散布的第一导电性高分子层13 的阳极体11可以保持更多的离子液体，另外，可以提高电介质被膜12与离子液体的接触频率，并且增大接触区域。作为借助化学聚合的第一导电性高分子层13的形成方法，例如有使在电介质被膜12上附着有氧化剂及掺杂剂的阳极体11暴露于含有高分子的单体的气体中的方法。作为使氧化剂及掺杂剂附着于阳极体11上的方法，例如有将阳极体11浸渍于含有氧化剂及掺杂剂的溶液中的方法。另外，也可以向含有氧化剂的溶液和含有掺杂剂的溶液中分别浸渍阳极体11。另外，也可以将各溶液涂布于阳极体11上。根据该方法，可以容易地在电介质被膜12上形成具有散布的形状的第一导电性高分子层13。上述的方法是化学聚合中的气相聚合，然而也可以不采用气相聚合，而利用液相聚合来形成第一导电性高分子层13。例如有如下的方法，即，将形成有电介质被膜12的阳极体11浸渍于含有构成第一导电性高分子层13的高分子的单体、氧化剂及掺杂剂的溶液中，在电介质被膜12上将单体氧化聚合。单体、氧化剂及掺杂剂不需要包含于一个溶液中， 也可以分别是不同的溶液。另外，也可以使用含有单体、氧化剂及掺杂剂中的任意两种成分的溶液和含有剩余的一种的溶液。在使用两个以上的溶液进行氧化聚合的情况下，向各溶液中的浸渍的顺序没有特别限制。在液相聚合的情况下，由于与气相聚合的情况相比单体的聚合速度快，因此构成第一导电性高分子层13的导电性高分子向电介质被膜12的堆积快。由此，如果长时间地进行液相聚合，导电性高分子的堆积量就会增加，第一导电性高分子层13就会厚厚地堆积于电介质被膜12上，其结果可以认为是如下的情形，S卩，第一导电性高分子层13不是散布于电介质被膜12上的形状，而成为将电介质被膜全面覆盖的形状。所以，在利用液相聚合形成第一导电性高分子层13的情况下，优选控制单体的聚合速度。作为单体，可以使用具有脂肪族系化合物、芳香族系化合物、杂环式系化合物及含有杂原子的化合物中的至少一种的高分子。尤其优选使用噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物以及呋喃及其衍生物，特别可以优选使用吡咯及其衍生物。通过使用它们，就可以形成含有聚噻吩骨架、聚吡咯骨架、聚苯胺骨架及聚呋喃骨架的第一导电性高分子层13。另外，作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以举出过氧化氢、高锰酸、次氯酸、铬酸等。另外，作为掺杂剂，可以使用公知的掺杂剂，例如可以举出烷基磺酸、芳香族磺酸、稠环芳香族磺酸等磺酸化合物的酸或盐、以及硫酸、硝酸等。另外，也可以代替氧化剂及掺杂剂，而使用公知的氧化剂兼掺杂剂材料。4.阳极体的清洗(清洗工序)在本实施方式中，作为清洗工序，也可以在形成第一导电性高分子层13后，清洗形成了第一导电性高分子层13的阳极体11。一般来说，在利用化学聚合形成了导电性高分子层的情况下，经常在阳极体中残留不需要的氧化剂或未反应的单体。这些残留物成为使固体电解电容器的ESR增大的原因。由此，通过在电介质被膜12上形成第一导电性高分子层13后，清洗阳极体11，就可以将阳极体11的表面及细孔内的电介质被膜12之上、第一导电性高分子层13之上的不需要的氧化物、未反应的单体之类的残留物除去，抑制ESR的增大。作为阳极体11的清洗方法，例如有将形成有第一导电性高分子层13的阳极体11 浸渍于水中后提起的方法。水优选为纯水或超纯水，浸渍、提起也可以反复进行数次。另外，也可以通过向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11冲流水，而将残留物除去。而且，在设置了此种清洗工序的情况下，优选在进行下一工序的离子液体浸渗工序之前，将阳极体11干燥。这里，在后述的离子液体浸渗工序之后进行清洗工序的情况下，由于所浸渗的离子液体将会流出，因此不够理想。通过在离子液体浸渗工序之前进行清洗工序，就可以防止离子液体的由清洗造成的流出，可以确保借助离子液体实现的对电介质被膜12的损伤的高修复功能。5.离子液体的浸渗(离子液体浸渗工序)然后，在图1的步骤S104中，向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渗离子液体。通过向阳极体11浸渗离子液体，离子液体就被浸渗到电介质被膜12上的第一导电性高分子层13中，离子液体存留于散布的第一导电性高分子层13的间隙中，此外，还附着于从第一导电性高分子层13中露出的电介质被膜12的表面。作为将离子液体向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渗的方法，例如有将形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渍于离子液体中的方法。此时的浸渍时间优选为5分钟以上。通过将浸渍时间设为5分钟以上，离子液体就可以渗透到阳极体11 的深的细孔内，可以浸渗到存在于该处的第一导电性高分子层13中，此外，可以附着于存在于该处的电介质被膜12上。另外，从制造效率的观点考虑，优选为60分钟以下。在离子液体的粘度高、难以渗透到阳极体11的细孔深处的情况下，例如可以通过在减压环境下进行本工序，而使离子液体很容易地浸渗到细孔内部。
作为本发明中可以合适地使用的构成离子液体的阳离子成分，例如可以举出铵离子及其衍生物、咪唑鐺离子及其衍生物、吡咯烷鐺离子及其衍生物、鳞离子及其衍生物、以及锍离子及其衍生物，特别是，铵离子及其衍生物由于电位窗大、在化学上稳定，因此可以更为合适地使用。另外，作为阴离子成分，例如可以举出双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子 ((CF3SO2)2N-)、三氟甲磺酸离子(CF3SO3-)、三氟甲磺酰基离子(CF3SO2-)、硝酸离子(N03_)、 乙酸离子(CH3CO2-)、四氟硼酸离子(BF4_)、六氟磷酸离子(PF6-)、三氟甲烷羧酸盐离子 (CF3CO2-)。尤其优选双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三氟甲磺酸离子，特别可以合适地使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子。组合了上述的阳离子成分与阴离子成分的离子液体当中，特别优选甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基_2，3-二甲基咪唑鐺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、 1-丁基-3-甲基咪唑鐺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、ι-丁基-ι-甲基吡咯烷鐺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、ι-甲基-ι-丙基吡咯烷鐺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、环己基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基O-甲氧基乙基)鳞双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基甲基鳞双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基锍双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的任意一种离子液体。特别是，可以合适地使用下述化学式(1)的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。[化1]
权利要求
1.一种制造固体电解电容器的方法，包括 在阳极体的表面形成电介质被膜的工序；在所述电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序；向形成有所述第一导电性高分子层的阳极体浸渗离子液体的工序；在浸渗所述离子液体后，在所述第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序。
2.根据权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中，利用电解聚合形成所述第二导电性高分子层。
3.根据权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中，利用化学聚合形成所述第一导电性高分子层。
4.根据权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中，在所述浸渗离子液体的工序之前，具有清洗所述形成有第一导电性高分子层的阳极体的工序。
5.根据权利要求3所述的制造固体电解电容器的方法，其中，所述化学聚合为气相聚合。
6.根据权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中，使用按照使所述离子液体的含量达到10重量％以上的方式配制的溶液，向所述形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗所述离子液体。
7.—种固体电解电容器，包括具有在表面形成有电介质被膜的阳极体和形成于所述阳极体上的导电性高分子层的电容器元件，所述导电性高分子层具有形成于所述电介质被膜上的第一导电性高分子层和形成于所述第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层， 在所述第一导电性高分子层中存在有离子液体，所述第二导电性高分子层具有比所述第一导电性高分子层更致密的结构。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中，所述离子液体在所述第一导电性高分子层中，与所述电介质被膜附近相比，更多地存在于所述第二导电性高分子层附近。
9.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中，所述第一导电性高分子层包括散布于所述电介质被膜上的多个导电性高分子部。
全文摘要
本发明提供一种制造固体电解电容器的方法，包括在阳极体的表面形成电介质被膜的工序；在电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序；向形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗离子液体的工序；在浸渗离子液体后，在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序。
文档编号H01G9/15GK102169758SQ201110048600
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月26日
发明者上田政弘 申请人:三洋电机株式会社