专利名称：氮化物半导体发光二极管元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体元件及其制造方法，且特别是涉及一种氮化物半导体发光二极管(light emitting diode ；LED)元件及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于光电科技研究及相关产业蓬勃发展，高效率光电材料的需求也随之倍增。半导体化合物材料因同时具有高发光效能、寿命周期长、能隙调变范围大、价格低廉等优点，已逐渐成为光电材料的主流。其中，氮化物半导体材料适合作为蓝光至紫外光的发光波段的材料，可以应用于全彩显示器、发光二极管、高频电子元件、半导体激光等方面，特别是最近相当热门的蓝光发光二极管元件，因此受到广泛注意。现有的发光二极管元件包括依序形成在基板上的N型掺杂氮化物半导体层、有源层、P型掺杂氮化物半导体层以及两个金属电极，且此两个金属电极分别与N型掺杂氮化物半导体层及P型掺杂氮化物半导体层电性连接。有源层包括例如至少两个量子阻障层以及位于量子阻障层中的量子井。量子阻障层的能隙(band gap)需大于量子井的能隙以防止载流子掉入量子井后逃逸，以增加对载流子的限制(confinement)。一般而言，量子井的材料为hxGai_xN，其中χ介于0与1之间。量子阻障层的材料会选择与量子井的晶格常数相近的材料(以减少压电场对发光效率的影响)，并添加适量的铝(Al)以使量子阻障层的能隙大于量子井的能隙，举例而言，量子阻障层的材料为AlxGiiyIni_x_yN，其中x、y介于0与1之间。然而，量子阻障层中大量添加的铝会导致后续生长的量子井的结晶品质下降，因此容易造成凹洞(Pits)。此外，量子阻障层中大量添加的铝会增加漏电流，且无法有效抑制压电效应(piezoelectric effect)及提升内部量子效率(internal quantum efficiency ;IQE)。美国专利公开US 2008/0093610中公开了一种氮化物半导体发光元件，其有源区的量子阻障层为多层(multilayer)结构。此专利的量子阻障层包括hGaN层、AlInN层及 InGaN/GaN超晶格结构，可以与P型掺杂氮化物半导体层形成良好介面，并且避免P型掺杂氮化物半导体层的镁(Mg)扩散到有源层中。然而，包含AlInN的量子阻障层若要与量子井有足够大的能隙差，铝含量需到15%以上，且是否能达到所需的量子阻障仍然令人质疑。另夕卜，大量提高铝的含量无法有效降低量子井与量子阻障层之间的压电效应。
发明内容本申请提供一种氮化物半导体发光二极管元件，其量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，能够帮助释放有源层的应力，因此能有效抑制压电效应。本申请提出一种氮化物半导体发光二极管元件，其包括N型掺杂氮化物半导体层、有源层以及P型掺杂氮化物半导体层。有源层位于N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构。量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于量子阻障层之间的量子井。至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，该超晶格结构由周期层迭的AlaInbGa1J层与IneGa1^eN层所组成，而0. 01彡a彡0. 5，且a+b < 1。P型掺杂氮化物半导体层位于有源层上。本申请另提出一种氮化物半导体发光二极管元件，其包括N型掺杂氮化物半导体层、有源层以及P型掺杂氮化物半导体层。有源层位于N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构。量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于量子阻障层之间的量子井。至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，超晶格结构由周期层迭的 AlaIn1^a1IbN层与heGai_eN层所组成，而0.03彡a彡0. 15，且a+b< 1。P型掺杂氮化物半导体层位于有源层上。本申请又提出一种氮化物半导体发光二极管元件，其包括N型掺杂氮化物半导体层、有源层以及P型掺杂氮化物半导体层。有源层位于N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构。量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于量子阻障层之间的量子井。至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，超晶格结构由周期层迭的 AlaInbGa1^bN层与IneGa1^eN层所组成，而0. 08彡a彡0. 095，且a+b < 1。P型掺杂氮化物半导体层位于有源层上。基于上述，包括四元氮化物半导体的超晶格结构的量子阻障层能够帮助释放有源层的应力，因此能有效抑制压电效应，提升后续生长的量子井的结晶品质，并且减少漏电流的发生。
图IA为依据第一实施例所绘示的一氮化物半导体发光二极管元件的示意剖面图，其左侧为量子阻障层的能带分布图。图IB为依据第一实施例所绘示的另一氮化物半导体发光二极管元件的示意剖面图，其左侧为量子阻障层的能带分布图。图IC为依据第一实施例所绘示的又一氮化物半导体发光二极管元件的示意剖面图，其左侧为量子阻障层的能带分布图。图ID为依据第一实施例所绘示的再一氮化物半导体发光二极管元件的示意剖面图，其左侧为量子阻障层的能带分布图。图2为内部量子效率与量子阻障层中AlaInb(iai_a_bN层的铝含量(a值)的关系图。图3A为不同铝含量(a值)所对应的输出亮度与电流的关系图。图;3B为不同铝含量(a值)所对应的光输出效率(Wall-Plug Efficiency)与电流的关系图。图3C为不同铝含量(a值)所对应的波长与电流的关系图。图4为不同铝含量(a值)所对应的反向偏压与波长的关系图。主要附图标记说明100:基底105:电子阻障层101:缓冲层106 :P型掺杂氮化物半导体层102 :N型掺杂氮化物半导体层107 :P型欧姆接触层103:应力舒缓层108:第一电极104 有源层109 区域104a:量子阻障层110 第二电极
104b 量子井
具体实施方式图IA为依据第一实施例所绘示的氮化物半导体发光二极管元件的示意剖面图。 请参照图1A，首先，提供基板100，此基板100的材料例如是蓝宝石(sapphire)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)、氮化镓(GaN)或其他适于晶体外延生长(印itaxy growth)的材质。接着，于基板100的一表面上形成N型掺杂氮化物半导体层102。N型掺杂氮化物半导体层102的材料例如是掺硅或锗的GaN，且其形成方法例如是进行有机金属化学气相沉积法(metal organic chemical vapor exposition ;M0CVD)。在本实施例中，N型掺杂氮化物半导体层102例如是具有区域109，以供后续形成的第二电极110使用。更具体地说，此区域109例如通过蚀刻制程所形成，然本实施例并不限定其形成方式。在本实施例中，在形成N型掺杂氮化物半导体层102的步骤之前，也可以选择性地在基板100及N型掺杂氮化物半导体层102之间形成缓冲层101。缓冲层101能够改善 N型掺杂氮化物半导体层102生长于异质基板100上而产生的晶格常数不匹配(lattice mismatch)的问题。缓冲层101的材料例如是氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AKkiN)、碳化硅 (SiC)、氧化锌(ZnO)、氧化锌碲(ZnTeO)、或氮化镁(MgN)，前述缓冲层101的材料可依据所选择的基板材料而定，本实施例不限定其材料。然后，于N型掺杂氮化物半导体层102上依序形成有源层104与P型掺杂氮化物半导体层106。有源层104的厚度例如是介于约3nm至约500nm之间。用以作为发光层的有源层104包括至少一量子井结构。如图IA所示，量子井结构包括两个量子阻障层(quantum barrier layer) 104a以及夹于前述两个量子阻障层104a的量子井(quantum well) 104b。 当电流流经有源层104时，来自于N型掺杂氮化物半导体层102的电子与来自于P型掺杂氮化物半导体层106的空穴会在有源层104内结合，以使有源层104产生光。本实施例的量子阻障层10 包括四元(quaternary)氮化物的超晶格结构 (super-lattice structure)。更详细地说，量子阻障层10 的超晶格结构的材料可以由生长于N型掺杂氮化物半导体层102上的二元氮化物半导体、三元氮化物半导体、四元氮化物半导体所组成。举例而言，量子阻障层10 的超晶格结构可以由周期层迭(periodically laminated)的 AlaInbGai_a_bN 层与 AlcJndGa1TdN 层、周期层迭的 AlaInbGai_a_bN 层与 IneGiveN 层、周期层迭的AlaInbGEi1IbN层与GaN层、或周期层迭的AlaInbGai_a_bN层、层与 GaN层所组成，其中a、b、c、d、e分别介于0与1之间，a+b < 1，c+d < 1，且a不等于c，b 不等于d。上述超晶格结构的周期层迭的层数为至少2对(即4层)，且其每一层的厚度例如是介于约0. 5nm至约50nm之间。图IA的左侧为量子阻障层10 的能带分布图(band diagram)，由于量子阻障层10 为具有周期层迭的至少两个材料层所形成的超晶格结构， 其中之一的材料为四元氮化物半导体，因此其能带分布图呈周期变化。量子阻障层10 的数量与厚度可以由超晶格结构中的每一材料层的厚度及周期层迭的层数而决定。当量子阻障层10 的超晶格结构是由周期层迭(periodically laminated)的 AlaInbGEt1IbN层与层所组成时，AlaInbGai_a_bN层与化力 -力层至少为2对(即 4层)，且每一层的厚度例如是介于约0. 5nm至约50nm之间。此外，当量子阻障层10 的超晶格结构是由周期层迭(periodically laminated)的AlaInbGai_a_bN层与heGai_eN层所组成时，前述a的范围例如是0. 01 < a < 0. 5 ；优选为0. 03 < a < 0. 15 ；或更优选为0. 08 < a < 0. 095。若考虑晶格常数不匹配以及能障等因素，前述b例如需满足 0. 015 ^b ^ 0. 15的关系式。同样地，若考虑晶格常数不匹配以及能障等因素，前述e例如需满足0. 05 < e < 0. 07的关系式。此外，量子井104b的材料例如是InfGivfN或AlnG￡ipIni_n_pN，其中f、η、ρ分别介于 0与1之间，且η+ρ < 1。举例而言，前述f介于0. 1至0.5之间。量子井104b的厚度例如是介于约Inm至约20nm之间。另外，量子阻障层10 及量子井104b的形成方法例如是进 ifWI/l^M^^^ffiiJLiRfe (metal organic chemical vapor deposition ；MOCVD) ^j^· 子束外延生长法(molecular-beam epitaxy ；MBE)，且其生长温度例如是介于约600°C至约 900°C之间。在一实施例中，量子阻障层10 例如是具有周期层迭的AlaInb(iai_a_bN层与 LeGi^eN层所形成的超晶格结构，且量子井104b的材料例如是hfGi^fN。首先，以有机金属化学气相沉积法或分子束外延生长法于600 900°C之间的生长温度在N型掺杂氮化物半导体层102上形成heGai_eN层，再于700 900°C的温度下在Le^veN层的表面形成 AlaInb(iai_a_bN层，然后，以周期层迭(至少两对)的方式形成具有超晶格结构的量子阻障层10如。之后，在量子阻障层10 的表面于600 900°C形成材料为MfGawN的量子井 104b。继之，以上述方法在量子井104b上制作另一量子阻障层104a，完成具有单一量子井结构(single quantum well structure)的有源层 104。特别要说明的是，由于本实施例的量子阻障层10 包括四元氮化物半导体的超晶格结构，因此不但可以满足量子阻障层的能隙至少大于量子井的能隙0. 2eV以上的需求，而且可以帮助释放有源层104的应力，有效降低压电效应。另外，本实施例的量子阻障层10 有助于提升后续生长的量子井104b的结晶品质，降低缺陷凹洞的产生，进而减少漏电流的发生，及提升内部量子效率。在一实施例中，在形成有源层104的步骤之前，也可以选择性地于N型掺杂氮化物半导体层102及有源层104之间形成应力舒缓层(strain-release layer) 103。应力舒缓层103用于释放有源层104的应力。应力舒缓层103例如是由InmGai_mN层与GaN层所组成的迭层结构(lamination structure)，其中m介于0. 01与0. 3之间，且每一 InmGai_mN层与 GaN层的厚度例如是分别介于约Inm至约50nm之间。此外，应力舒缓层103的形成方法例如是进行有机金属化学气相沉积法。之后，请继续参照图1A，于有源层104上形成P型掺杂氮化物半导体层106。P型掺杂氮化物半导体层106的材料例如是掺镁或锌的GaN，且其形成方法例如是进行有机金属化学气相沉积法。在一实施例中，在形成P型掺杂氮化物半导体层106的步骤之前，也可以于有源层104及P型掺杂氮化物半导体层106之间形成电子阻障层105 (electron blocking layer)。电子阻障层105进一步阻挡电子逃出有源层104，因此电子阻障层105的能隙高于量子阻障层10 的能隙。电子阻障层105例如为AKiaN层或是AKiaN层与GaN层所堆迭组成的超晶格结构。举例而言，电子阻障层105是由5 8对AKiaN层与GaN层所堆迭组成的超晶格结构，每一 AlGaN层与GaN层的厚度例如是分别介于约ISnm至约25nm之间，且 AWaN层中的铝含量介于20%至35%之间。继之，于P型掺杂氮化物半导体层106上形成第一电极108。第一电极108的材料例如是铬金(Cr/Au)。在一实施例中，在形成第一电极108的步骤之前，也可以选择性地于P型掺杂氮化物半导体层106及第一电极108之间形成P型欧姆接触层107。P型欧姆接触层107是作为降低P型掺杂氮化物半导体层106与第一电极108之间的阻抗。P型欧姆接触层107的材料例如是镍金迭层、铟锡氧化物、或氧化锌。接着，于N型掺杂氮化物半导体层102曝露出的区域109上形成第二电极110。第二电极110的材料例如是钛/铝/钛/金(Ti/Al/Ti/Au)。至此，完成第一实施例的氮化物半导体发光二极管元件的制造流程。特别要说明的是，当基板100的材料为导电材料如feiN 或Si时，第二电极110也可以形成于基板100的另一侧上，如图IB所示，因此N型掺杂氮化物半导体层102也不需要形成区域109来供第二电极110使用。接下来，将说明第一实施例的氮化物半导体发光二极管元件的结构。请参照图IA 及1B，本实施例的氮化物半导体发光二极管元件包括基板100、N型掺杂氮化物半导体层 102、有源层104、P型掺杂氮化物半导体层106、第一电极108及第二电极110。N型掺杂氮化物半导体层102位于基板100的一侧上。有源层104位于N型掺杂氮化物半导体层102 上，其包括至少一量子井结构。量子井结构包括两个量子阻障层10 以及位于量子阻障层 10 之间的量子井104b。量子阻障层10 包括四元氮化物半导体的超晶格结构。P型掺杂氮化物半导体层106位于有源层104上。第一电极108位于P型掺杂氮化物半导体层 106上。第二电极110位于N型掺杂氮化物半导体层曝露出的平台109上或位于基板100 的另一侧上。此外，缓冲层101位于基板100与N型掺杂氮化物半导体层102之间，作为缓冲N型掺杂氮化物半导体层102生长于异质基板上而产生的晶格常数不匹配的问题。应力舒缓层103位于N型掺杂氮化物半导体层102及有源层104之间，用于释放有源层104的应力。电子阻障层105位于有源层104及P型掺杂氮化物半导体层106之间，以进一步阻挡电子逃出有源层104。P型欧姆接触层107位于P型掺杂氮化物半导体层106及第一电极108之间，作为降低P型掺杂氮化物半导体层106与第一电极108之间的阻抗。上述实施例是以包括单一量子井结构的有源层为例来进行说明，但本实施例并不以此为限。本领域技术人员应了解，本实施例的有源层也可以为多重量子井结构(multiple quantum well structure) 0也就是说，本实施例的有源层亦可以包括多个量子井结构，其中至少2对量子阻障层10 与量子井104b交替堆迭在应力舒缓层103上，如图IC及图ID 所示。实验例图2为内部量子效率与量子阻障层中AlaInb(iai_a_bN层的铝含量(a值)的关系图。请参照图2，当量子阻障层的超晶格结构是由周期层迭(periodically laminated)的 Al JnbGii1IbN层与层所组成，且铝含量分别为6%、9%、12%时，氮化物半导体发光二极管元件的内部量子效率分别为30. 05% (铝含量为6%)、44.71% (铝含量为9%)、 36. 08% (铝含量为12%)。图2中基线(base)则表示当量子阻障层为单一层GaN所组成时，即铝、铟含量皆为0时，氮化物半导体发光二极管元件的内部量子效率为24. 99%。很明显，当采用AlaInb(;ai_a_bNAneGai_eN超晶格结构作为量子阻障层时，氮化物半导体发光二极管元件的内部量子效率获得明显提升。值得注意的是，当AlaInbGai_a_bN层中的铝含量为9%左右时(即a = 0. 09)，氮化物半导体发光二极管元件具有较佳的内部量子效率。更具体地说，当AlaInbGiilIbN层中的a=0. 09时，压应力的释放最佳，使得压电场减缓，因此增加了电子空穴结合效率，使得氮化物半导体发光二极管元件的内部量子效率获得提升。图3A为不同铝含量(a值)所对应的输出亮度与操作电流的关系图，图为不同铝含量(a值)所对应的光输出效率(Wall-Plug Efficiency)与操作电流的关系图，而图 3C为不同铝含量(a值)所对应的波长与操作电流的关系图。请参照图3A，在操作电流为350毫安培(mA)的情况下，且a等于0. 06、0. 09与 0.12时，跟量子阻障层为单一层GaN所组成(即Base)时的输出亮度1099(a.u.)相比，氮化物半导体发光二极管元件(a = 0. 06与0. 09)的输出亮度分别为1192 (a. u.)与1167 (a. u.)，分别提升了约6%与8.5%。当a = 0. 12时，氮化物半导体发光二极管元件的输出亮度则为1107 (a. u.)，提升的幅度为约0.7%。请参照图:3B，在操作电流为350毫安培(mA)的情况下，且a分别为0. 06、0. 09、 0. 12时，氮化物半导体发光二极管元件的光输出效率(即wall-plug efficiency)分别为 24. 1% (铝含量为6% )、32·2% (铝含量为9% )、58·8% (铝含量为12% )。在操作电流为350毫安培(mA)的情况下，若量子阻障层为单一层GaN所组成(即Base)时，氮化物半导体发光二极管元件的光输出效率为23. 7%。很明显地，AlaInbGa^bNAneGiihN超晶格结构可以有效提升氮化物半导体发光二极管元件的光输出效率。请参照图3C，随着操作电流增加100毫安培(mA)，氮化物半导体发光二极管元件所发出的波长蓝移(blue shift)量分别为8.3nm(铝含量为6%)、7.4nm(铝含量为9%)、 7nm(铝含量为12%)；而当量子阻障层为单一层GaN所组成(即Base)时，其波长蓝移量则为8. 5nm。很明显地，AlaInbGa^bNAn力超晶格结构可以降低氮化物半导体发光二极管元件的波长蓝移量。图4为不同铝含量(a值)所对应的反向偏压与波长的关系图。请参照图4，观察波长反转所对应的电压值可以得知压电场是否受到改变。从图4可知，当量子阻障层为单一层GaN所组成(即Base)时，测量不到反转点所对应的电压值，而当量子阻障层的超晶格结构是由周期层迭(periodically laminated)的AlaInbGai_a_bN层与heGai_eN层所组成时，反转点所对应的电压值分别为-18伏(铝含量为6%)与-17伏(铝含量为9%、 12%)。很明显地，当量子阻障层的超晶格结构是由周期层迭(periodically laminated) 的AlaInbGai_a_bN层与IneGiVeN层所组成时，其压电场变小，且与添加的Al含量相关。综上所述，与由单一氮化镓层所构成的量子阻障层相比较，由AlaIribGai_a_bN层与 ^ieGanN层所组成的量子阻障层能够帮助释放有源层的应力，因此能有效抑制压电效应， 提升后续生长的量子井的结晶品质，及减少漏电流的发生。此外，量子阻障层可以提供足够大的能隙差(例如0. 2 2測，以增加载流子阻障，提升电子空穴对再结合的机率，进而提升内部量子效率。虽然本发明已以实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
权利要求
1.一种氮化物半导体发光二极管元件，包括N型掺杂氮化物半导体层；有源层，位于该N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构，其中该量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于该些量子阻障层之间的量子井，至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，该超晶格结构由周期层迭的AlaIribGai_a_bN层与 IneGa1^eN层所组成，而0. 01彡a彡0. 5，且a+b < 1 ；以及P型掺杂氮化物半导体层，位于该有源层上。
2.如权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中0.0. 15。
3.如权利要求2所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中0.05 < e < 0. 07。
4.如权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中该超晶格结构的该周期层迭的数量为大于或等于2。
5.如权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中该有源层的厚度为3nm至 500nmo
6.如权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管元件，进一步包括位于该N型掺杂氮化物半导体层及该有源层之间的应力舒缓层，其中该应力舒缓层的材料包括由InmGai_mN层与GaN层组成的迭层结构，其中m为0.01至0.3。
7.一种氮化物半导体发光二极管元件，包括N型掺杂氮化物半导体层；有源层，位于该N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构，其中该量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于该些量子阻障层之间的量子井，至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，该超晶格结构由周期层迭的AlaIribGai_a_bN层与 IneGa1^eN层所组成，而0. 03彡a彡0. 15，且a+b < 1 ；以及P型掺杂氮化物半导体层，位于该有源层上。
8.如权利要求7所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中0.0. 15。
9.如权利要求8所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中0.05 < e < 0. 07。
10.如权利要求7所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中该超晶格结构的该周期层迭的数量为大于或等于2。
11.如权利要求7所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中该有源层的厚度为3nm至 500nmo
12.—种氮化物半导体发光二极管元件，包括N型掺杂氮化物半导体层；有源层，位于该N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构，其中该量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于该些量子阻障层之间的量子井，至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构，该超晶格结构由周期层迭的AlaIribGai_a_bN层与 IneGa1^eN层所组成，而0. 08彡a彡0. 095，且a+b < 1 ；以及P型掺杂氮化物半导体层，位于该有源层上。
13.如权利要求12所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中0.0. 15。
14.如权利要求13所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中0.05 < e < 0. 07。
15.如权利要求12所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中该超晶格结构的该周期层迭的数量为大于或等于2。
16.如权利要求12所述的氮化物半导体发光二极管元件，其中该有源层的厚度为3nm 至 500nm。
全文摘要
一种氮化物半导体发光二极管元件，其包括N型掺杂氮化物半导体层、有源层以及P型掺杂氮化物半导体层。有源层位于N型掺杂氮化物半导体层上，其包括至少一量子井结构。量子井结构包括两个量子阻障层以及夹于量子阻障层之间的量子井。至少一个量子阻障层包括四元氮化物半导体的超晶格结构。P型掺杂氮化物半导体层位于有源层上。
文档编号H01L33/32GK102544290SQ20111008318
公开日2012年7月4日 申请日期2011年4月2日 优先权日2010年12月27日
发明者江仁豪, 胡智威 申请人:财团法人工业技术研究院