专利名称：水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法
技术领域：
本发明涉一种硅太阳能电池用银浆及其制备方法，特别是水热法制备的有机氟掺杂硅太阳能电池正面用银浆及其工艺，属于太阳能电池技术领域。
背景技术：
化石能源(煤、石油、天然气)是当前全球能源消费结构的主体。随着人类的不断开采，化石能源的枯竭不可避免。此外，化石能源在使用过程中会产生大量的温室气体 CO2，导致全球气候变暖，极地冰川融化，海平面上升等日益严重的环境问题。因此，开发太阳能、风能、地热能以及水能等无污染的可再生能源必将成为今后的发展方向，这其中又只有太阳能才能够唯一源源不断的保证人类能源需求。由此，各国政府都高度重视，并出台了相关政策以鼓励和扶持光伏产业的发展。德国于2000年率先推出了可再生能源馈电法，规定电力公司须以高于原有发电的收购价格支付太阳能发电者。2008年美国参议会也正式通过180亿美元可再生能源投资租税抵减制度延长法案，其中住宅与商用大楼使用太阳能发电，30%投资租税抵减制度将延长8年。2009年，日本也重新启用了家用太阳能发电装置补贴政策。我国的《新能源产业振兴发展规划(草案)》中指出，太阳能发电装机规模在2011 年、2020年将分别达200万Kff和2000万Kff0目前，晶体硅太阳能电池因其光电转化效率高，材料本身对环境不造成影响，材料便于工业化且材料性能稳定，已在太阳能电池领域占据主导地位。丝网印刷法由于具有效率高、成本低以及设备简单耐用的特点，已作为工业化生产太阳能电池电极的方法，然而， 丝网印刷晶体硅太阳能电池正面电极用的银浆对电池的性能，如串联电阻Rs、开路电压 Uoc、填充FF、转化效率Eta影响很大。近年，我国光伏产业发展迅速，产业规模和技术水平都有相应提高，但是专用原材料的国产化程度不高，品种不全，已经实现国产化的材料和部件性能偏低，其中光伏银浆市场基本被Dupont、i^erro、Heraeus等国外厂家占据，这大幅增加了生产成本，不利于光伏产业的发展。另外，目前市场上主要使用的是硼-硅-铅-铝、 铋-硅-铅等玻璃体系，其共同特点是含铅，不利于环保，根据欧盟提出的RoHS及TOEE环保指令，这类含铅浆料必然在后续大规模生产中受限制，进而被淘汰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用水热法制备的硅太阳能电池用银浆及其工艺，由该方法制得的银浆能在满足硅太阳能电池电性能的前提下，实现了硅太阳能电池正面用银浆的无铅无镉化。本发明所要解决的技术问题，是通过以下技术方案来实现的
一种水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法的具体步骤包括 A、将硝酸银和氢氧化钾分别按照摩尔比1:1各自溶于去离子水中，溶液浓度为 0. 5 3mol/L，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应广2小时，在95 110°C 烘干4、小时制得Ag2O粉;B、将聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，广；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA) 乳液，1. 5 6wt % ；Ag 2 0 粉，75 86wt% ；Cu (NO3)2 · 5H20，0 10wt% ；Ba (NO3) 2，0 8wt% ；H3PO4, 0 10wt% ；Ni (NO3) 2 · 6H20,0 5wt% ；NH4VO3,0 10wt% ； Zn (NO3) 2 · 6H20,0 5wt% ； Zr (NO3) 4 · 5H20, (T5wt%混合后装入球磨机，同时加入广4倍混合物体积的去离子水和重量为混合物2 3倍的球磨介质，在自转16(T280rpm，公转120l40rpm下，行星球磨4 12小时得混合乳液；
C、将球磨后的混合乳液装入高压反应釜，混合乳液占高压釜的容量比控制在609Γ70%， 先加入0. 8^10wt%的分子导向剂，再加入按还原剂中有效还原部分物质的量与Ag 20中Ag+ 的物质的量1. Γ1. 5:1比例配制的还原剂，然后将高压反应釜以0. 5^30C /min的升温速度升温到12(T200°C，保温414小时，同时控制压强为2 4MPa ；
D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先用去离子水洗涤 2、次，再用无水乙醇洗涤广2次，然后在真空干燥箱中5(T60°C下干燥，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；
E、将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以17:3、1的重量比混合均勻后，用三辊研磨机以IOrpm的转速研磨至粒度为广10 μ m，粘度为600士601 · s,即得固含量为79 90% 的硅太阳能电池用银浆料。步骤B中所述聚全氟乙丙烯(FEP)乳液的固含量为50%。步骤B中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物的固含量为30%。步骤B所述球磨介质为氧化锆球。步骤C中所述分子导向剂为二异丙胺，或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成，具体比例是二异丙胺0.纩10wt%、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 0 9. 2 wt%、乙二胺四乙酸二钠0 9. 2wt%。步骤C中所述还原剂由二乙醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种组成。步骤D中所述去离子水或无水乙醇每次洗涤时的用量为固形物的2 3倍体积。步骤D中所述银粉颗粒为Φ0. Γ μ m的超细球形，其振实密度为3. 8^4. 5g/cm3。步骤E中所述有机粘结剂由高分子粘结剂、助剂及溶剂混合而成。所述高分子粘结剂由环氧树脂与乙基纤维素组成。所述助剂为邻苯二甲酸二丁脂。所述溶剂选自卡必醇；或者由卡必醇与松油醇或松节油中的至少一种组成。所述有机粘结剂中各具体物质的重量百分比(wt%)如下
环氧树脂5 20、乙基纤维素15 25、邻苯二甲酸二丁脂4(Γ50、松油醇(Γ50、松节油 0 50、卡必醇10 50。本发明的有益技术效果主要表现在
1、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，比传统方法分散更加均勻，堆积密度更大，制得的浆料中银颗粒均勻，结构致密，纯度高，且浆料中不含铅、镉，符合环保要求。2、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，其浆料中的氟化物能刻蚀氮化硅层，使得银线与N型层形成良好的欧姆接触。3、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，其浆料应用于硅太阳能电池正面栅线电极，外观印刷质量良好，串阻降低，附着力强，可焊性优良，是传统含铅浆料的理想替代品。
图1为步骤D所述超细含氟高分子包覆的银粉颗粒的2000倍SEM图； 图2为步骤D所述超细含氟高分子包覆的银粉颗粒的4000倍SEM图。
具体实施例方式实施例1
A JfAgNO3 586. 31g加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241. 97g加入2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1 小时，在100°C烘干5小时制得Ag2O 400g粉；
B、将聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，1.9wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA) 乳液，3. 9wt% ；Ag 2 0 粉，84wt% ；NH4VO3, 2. 6wt% ；H3PO4(80%), 3. 2wt% ；Ni (NO3) 2 ·6Η20，2. 7wt% ； Zr (NO3)4 · 5H20,1. 7wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml的去离子水和IOOOg氧化锆球，在自转280rpm，公转180rpm下，行星球磨6小时得混合乳液；
C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺120g、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 20g、丙三醇200ml，然后将高压反应釜以0. 5°C /min的升温速度升温到 150°C，保温4小时，同时控制压强为2MPa ；
D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后在真空干燥箱中50°C下干燥，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；
E、选用邻苯二甲酸二丁脂、松油醇、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以8:4:2:3:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以22:3的重量比混合均勻后，用三辊研磨机以10 rpm的转速研磨至粒度为10 μ m以下，粘度为600士 10 *s，即得固含量为87%的硅太阳能电池用银浆料。将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为820°C。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15. 95%和17. 78%，与同类进口产品对比数据如表 1。实施例2
A JfAgNO3 586. 31g加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241. 97g加入2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1 小时，在110°C烘干5小时制得Ag 20粉;
B、将聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，2.9wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA) 乳液，4. 3wt% ；Ag 2 0 粉，82wt% ；NH4VO3,1. 9wt% ；H3PO4(80%), 3. 8wt% ；Ni (NO3) 2 ·6Η20，2. 3wt% ； Zr (NO3)4 · 5H20, 2. 8wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml的去离子水和IOOOg氧化锆球，在自转240rpm，公转120rpm下，行星球磨6小时得混合乳液；
C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺150g、二乙醇胺200ml，然后将高压反应釜以0. 50C /min的升温速度升温到160°C，保温4小时，同时控制压强为3ΜΙ^ ；
D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用去3倍体积的离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在真空干燥箱中60°C下干燥5小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；
E、选用邻苯二甲酸二丁脂、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以8:7:3:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以22:3的重量比混合均勻后，用三辊研磨机以10 rpm的转速研磨至粒度为10 μ m以下，粘度为600士 10 · s，即得固含量为 86%的硅太阳能电池用银浆料。将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为815°C。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15. 91%和17. 71%，与同类进口产品对比数据如表 1。实施例3
A JfAgNO3 586. 31g加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241. 97g加入2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1 小时，在110°C烘干4小时制得Ag 20粉;
B、将聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，1.；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA) 乳液；3. 9wt%、Ag 2 0 粉，81%wt% ；NH4VO3, 2. 5wt% ；H3PO4 (80%), 3. 7wt% ；Ni (NO3) 2 · 6H20, 2. lwt% ；Zr (NO3)4 · 5Η20，2· 6wt% ；Zn (NO3)2 · 6Η20，2· 8wt% 混合后装入行星球磨机，同时加入 800ml的去离子水和IOOOg氧化锆球，在自转160rpm，公转180rpm下，行星球磨8小时得混合乳液；
C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺150g、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 10g、丙三醇100ml、二乙醇胺100ml，然后将高压反应釜以0. 5°C /min的升温速度升温到150°C，保温6小时，同时控制压强为3MPa ；
D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在真空干燥箱中60°C下干燥6小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；
E、选用邻苯二甲酸二丁脂、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以9:5:3:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以4:1的重量比混合均勻后，用三辊研磨机以10 rpm的转速研磨至粒度为8μπι以下，粘度为550士 10 *s，即得固含量为83% 的硅太阳能电池用银浆料。将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为812°C。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15. 88%和17. 66%，与同类进口产品对比数据如表 1。实施例4
A JfAgNO3 586. 31g加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241. 97g加入2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1小时，在95 110°C烘干4 8小时制得Ag 20粉;
B、将聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，1.3wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA) 乳液，3wt% ；Ag 2 0 粉，84wt% ；NH4VO3, 2. 9wt% ；H3PO4 (80%), 4. 5wt% ；Zr (NO3) 4 · 5H20, 2. 7wt% ； Zn (NO3)2 · 6H20,1. 6wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml去离子水和IOOOg氧化锆球，在自转260rpm，公转MOrpm下，行星球磨4小时得混合乳液；
C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺180g、丙三醇 90ml、二乙醇胺120ml，然后将高压反应釜以1°C /min的升温速度升温到150°C，保温8小时，同时控制压强为4MPa;
D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在真空干燥箱中60°C下干燥6小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；
E、选用邻苯二甲酸二丁脂、松油醇、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以8:3:3:4:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以9:1的重量比混合均勻后，用三辊研磨机以IOrpm的转速研磨至粒度为10 μ m以下，粘度为600士 10 · s，即得固含量为89%的硅太阳能电池用银浆料。 将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为820°C。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为16. 08%和17. 83%，与同类进口产品对比数据如表 1。 表1 实施例所得产品与同类进口产品性能对比
权利要求
1.一种采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法的具体步骤包括A、将硝酸银和氢氧化钾分别按照摩尔比1:1各自溶于去离子水中，溶液浓度为0.5 3mol/L，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应广2小时，在95 110°C 烘干4、小时制得Ag2O粉;B、将聚全氟乙丙烯乳液，广；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物乳液；1.5 6wt % ；Ag 20 粉，75 86wt% ；Cu (NO3)2 ·5Η20，0 10wt% ；Ba (NO3) 2，0 8wt% ；H3PO4,0 10wt% ； Ni (NO3) 2 · 6H20,0 5wt% ；NH4VO3,0 10wt% ；Zn (NO3) 2 · 6H20,0 5wt% ； Zr (NO3) 4 · 5H20,0 5wt% 混合后装入球磨机，同时加入广4倍混合物体积的去离子水和重量为混合物2 3倍的球磨介质，在自转16(T280rpm，公转120l40rpm下，行星球磨4 12小时得混合乳液；C、将球磨后的混合乳液装入高压反应釜，混合乳液占高压釜的容量比控制在609Γ70%， 先加入0. 8^10wt%的分子导向剂，再加入按还原剂中有效还原部分物质的量与Ag 20中Ag+ 的物质的量1. Γ1. 5:1比例配制的还原剂，然后将高压反应釜以0. 5^30C /min的升温速度升温到12(T200°C，保温414小时，同时控制压强为2 4MPa ；D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先用去离子水洗涤2.次，再用无水乙醇洗涤广2次，然后在真空干燥箱中5(T60°C下干燥3 10小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；E、将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以4:广23:2的重量比混合均勻后，用三辊研磨机以IOrpm的转速研磨至粒度为广10 μ m，粘度为600士601 · s,即得固含量为79 90% 的硅太阳能电池用银浆料。
2.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤B中所述聚全氟乙丙烯乳液的固含量为50%。
3.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤B中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物的固含量为30%。
4.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤B所述球磨介质为氧化锆球。
5.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法， 其特征在于步骤C中所述分子导向剂为二异丙胺，或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成，具体比例是二异丙胺0.纩10wt%、聚乙烯基吡咯烷酮 0 9. 2 wt%、乙二胺四乙酸二钠0 9. 2wt%。
6.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤C中所述还原剂由二乙醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤D中所述去离子水或无水乙醇每次洗涤时的用量为固形物的2 3倍体积。
8.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤D中所述银粉颗粒为Φ0. Γ μ m的超细球形，其振实密度为3. 8^4. 5g/cm3。
9.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法， 其特征在于步骤E中所述有机粘结剂由高分子粘结剂、助剂及溶剂混合而成；所述高分子粘结剂由环氧树脂与乙基纤维素组成；所述助剂为邻苯二甲酸二丁脂；所述溶剂选自卡必醇，或者由卡必醇与松油醇或松节油中的至少一种组成。
10.根据权利要求1或9所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于步骤E中所述有机粘结剂中各具体物质的重量百分比如下环氧树脂5 20、乙基纤维素15 25、邻苯二甲酸二丁脂4(Γ50、松油醇(Γ50、松节油(Γ50、卡必醇 10 50。
全文摘要
本发明涉及一种采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其具体步骤包括硝酸银与氢氧化钾反应制得Ag２O；Ag２O与聚全氟乙丙烯乳液，四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物乳液，磷酸，偏钒酸铵，Ba、Ni、Zr、Zn的硝酸盐或醋酸盐经球磨得混合乳液；混合乳液装入高压反应釜，再加入分子导向剂与还原剂进行水热反应；水热反应后的混合乳液出釜、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥得到含氟高分子包覆的银粉颗粒；将银粉颗粒与有机粘结剂混匀后研磨，即得固含量为79~90%的银浆料。本发明制得的银浆不含铅、镉，符合环保要求；浆料中氟化物能刻蚀氮化硅层使得银线与N型层形成良好的欧姆接触，应用于栅线电极，印刷质量良好，串阻有效降低，附着力强，可焊性优良。
文档编号H01B1/22GK102280207SQ20111014223
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者周涛, 赵蜀春 申请人:云南银峰新材料有限公司, 周涛