专利名称：负极活性材料、包括其的电极以及包括该电极的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方式涉及负极活性材料、包括其的电极以及包括该电极的锂电池。
背景技术：
近来，锂二次电池作为用于小型便携式电子设备的电源已经引起了关注。由于锂二次电池含有有机电解质溶液，它们的放电电压为含有含水碱性电解质的电池的放电电压的至少两倍，并且因此锂二次电池具有较高的能量密度。作为锂二次电池的正极材料，主要使用具有容许嵌入和脱嵌锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物例如LiCo02、LiMn204和LiNil_x-yCoxMny02，其中0≤χ≤0. 5禾口 0 ≤y ≤0. 5。已经使用容许锂离子的嵌入和脱嵌的各种形式的碳质材料例如人造石墨、天然石墨和硬碳作为负极材料。为了开发高容量和高输出的电池，还已经深入地研究了非碳质材料例如硅(Si)、SiOx或者Si/Sn合金用作负极材料。这样的非碳质材料呈现出至少十倍于石墨容量密度的非常高的容量密度。然而， 由于在锂电池的充电和放电期间非碳质材料的体积膨胀和收缩，电池的循环寿命特性可恶化。此外，在制造过程期间在处理这样的非碳质材料方面存在困难。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式包括不体积膨胀并且能够使锂电池容量提高的负极活性材料。一个或多个实施方式包括包含所述负极活性材料的电极。本发明的一个或多个实施方式包括采用包含所述负极活性材料的电极的锂电池。根据本发明的一个或多个实施方式，负极活性材料包括具有线型碳链的碳质材料。根据本发明的一个或多个实施方式，电极包含上述负极活性材料。根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括包含上述负极活性材料的电极。本发明的额外方面、实施方式和/或优点将在以下描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述显而易见，或者可通过本发明的实践而获知。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，本发明的这些和/或其它方面、实施方式和优点将变得明晰和更容易理解，其中
图1为说明碳的代表性晶体结构的图；图2为根据本发明实施方式的锂电池的示意性透视图；图3说明显示根据制备实施例1和2合成的负极活性材料以及用作原料的聚偏氟乙烯(PVdF)的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱结果的图；图4 6为根据制备实施例1制备的负极活性材料分别在100XU000X和 30000X放大率下的放大扫描电子显微镜(SEM)图像；和图7为显示根据实施例1 3和对比例1制造的锂电池的充电-放电试验结果的图。
具体实施例方式现在将详细介绍本发明的当前实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。以下通过参照附图描述实施方式以解释本发明。下文中，将详细描述负极活性材料、包括其的电极、和包括该电极的锂电池。通常， 由于反复的充电和放电所引起的锂离子的嵌入和脱嵌，锂二次电池的负极活性材料反复地经受体积膨胀和收缩。由于该循环，负极活性材料中可出现裂纹，由此缩短负极活性材料的寿命和降低其电导率。同时，在室温下，碳具有多种化学稳定的晶体结构。图1为说明根据本发明实施方式的碳的代表性晶体结构的图。参照图1，碳的代表性晶体结构为具有sp3键的金刚石、 具有sp2键的石墨和具有spl键的碳炔。碳炔具有线型碳链的1维结构，其中碳键为线 (thread)形式。在该形式中，其具有优异的传导性和其杨氏模量为金刚石的杨氏模量40倍大。结果，碳炔受到来自纳米技术领域的许多关注。然而，碳炔具有约250°C的耐热性温度， 并且因此未被广泛使用，因为其高温稳定性差。由于锂电池不在大于200°C的温度下运行，因此当使用具有线型碳链的1维结构的碳质材料例如碳炔作为锂电池的负极活性材料时，在电池的充电和放电期间几乎不发生负极活性材料的体积膨胀，和所述负极活性材料使锂电池的容量提高。根据本发明实施方式的负极活性材料包括具有线型碳链的碳质材料。在这点上，线型碳链具有拥有spl键的 1维结构和例如，具有这样的晶体结构的碳质材料可为碳炔。具有线型碳链的碳质材料可通过如下制备将聚合物例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)在碱性溶剂中搅拌。由于所述碳质材料具有线型链晶体结构，与使用石墨时相比，在锂电池中在锂和碳之间键合的可能性高得多，并且与石墨相比，所述碳质材料具有更多的其中在充电和放电期间发生锂离子的嵌入和脱嵌的位点。因此，该线型链碳质材料具有比石墨高得多的理论容量。此外，所述线型链碳质材料为几乎完全球形颗粒的形式，并且因此其不需要进行常规的造粒过程。而且，当使用所述线型链碳质材料制备电极时，碳质材料的堆积密度提高，并且锂离子的嵌入途径比石墨中的那些更多样。因此，包含使用所述线型链碳质材料制备的电极的锂电池可高速充电和放电。因此，所述线型链碳质材料可使锂电池的容量增加。 例如，球形颗粒可具有约20 约50 μ m的平均粒径，并且当其平均粒径在该范围内时，所述线型链碳质材料可呈现出高的堆积密度和优异的容量特性。此外，所述线型链碳质材料具有拥有多个纳米尺寸孔的多孔结构，和所述孔可为各种不规则形式。所述线型链碳质材料的这样的不规则的多孔结构促进锂离子的嵌入和脱嵌。此外，负极活性材料和电解质之间的接触面积大大增加，并且因此每单位质量的负极活性材料的电容量提高，电子从负极活性材料内迁移至电解质的途径减少，用于锂离子迁移的途径也减少，并且因此电极反应速度可提高。如上所述，根据当前实施方式的负极活性材料包括具有线型碳链的1维晶体结构的碳质材料，由此抑制由于充电和放电引起的体积的变化性，并且可获得高的容量和长的寿命。此外，所述线型链碳质材料具有高的电导率并且因此不需要单独的导电材料和电池
容量可预期进一步提高。当将所述碳质材料用作锂电池的负极活性材料时，所述线型链碳质材料可单独使用或者与本领域中通常使用的其它负极活性材料组合使用。此外，可将所述线型链碳质材料涂覆在另外的负极活性材料的表面上。所述负极活性材料可进一步包括作为负极材料的本领域中通常使用的负极活性材料。所述通常使用的负极活性材料的实例包括锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、容许锂的掺杂或去掺杂的材料、容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料等。所述能与锂合金化的金属的实例包括铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、 铋(Bi)、铟 an)、镁(Mg)、镓(Ga),Ig (Cd)、银(Ag)、锗(Ge)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、锶 (Sr)、钡(Ba)、锑(Sb)、锌(Zn)和钛(Ti)。所述过渡金属氧化物的实例包括钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。所述容许锂的掺杂或去掺杂的材料的实例包括硅(Si)，其中0 < χ < 2的SiOx，其中T为碱金属、碱土金属、XIII族元素至XVI族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合(除了 Si以外)的Si-T合金，Sn，Sn02，其中T为碱金属、碱土金属、XIII族元素至XVI族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合(除了 Sn以外)的Sn-T合金，以及这些材料的至少一种与Si02的组合。T可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、钛 (Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铁(Fe)、 铅(Pb)^T (Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、钼(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌 (Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、钛(Ti)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、 锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se),if (Te)、或者其组合。所述容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料可为锂电池中通常使用的任何碳质负极活性材料。这样的碳质材料的实例可包括结晶碳、无定形碳、和其混合物。结晶碳的实例包括天然石墨和板、薄片、球形或纤维形式的人造石墨。无定形碳的实例包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相浙青碳化物、烧结焦炭等。取决于电池的特性，所述负极材料的量可为约0. 5 约30重量％，基于负极活性材料的总重量。根据本发明另一实施方式的电极包括所述负极活性材料。所述电极可为负极，例如锂电池的负极。所述负极可通过如下制备将上述负极活性材料、粘合剂、和任选的导电材料加入到溶剂中并且混合所得物以制备负极活性材料组合物，然后将所述负极活性材料组合物成型为一定形状，或者用所述负极活性材料组合物涂覆集流体例如铜箔。所述负极活性材料组合物中所包含的粘合剂为有助于负极活性材料和导电材料之间的结合以及负极活性材料与集流体的结合的组分，和粘合剂的量可为约1 约50重量份，基于100重量份的负极活性材料的总重量。粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。导电材料没有特别限制，并且可为任何导电材料，只要其具有合适的电导率而不在所制造的电池中引起化学变化。导电材料的实例包括石墨例如天然或人造石墨；炭黑例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、和热解炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；氟化碳粉；金属粉末例如铝粉和镍粉；导电须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和聚苯衍生物。导电材料的量可为约2 约5重量份，基于100重量份的负极活性材料。当导电材料的量在该范围内时，所获得的电极具有高的电导率。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。溶剂的量可为约1 约10 重量份，基于100重量份的负极活性材料。当溶剂的量在该范围内时，形成负极活性材料层的过程得以容易地进行。此外，集流体通常制造成具有约3 约500 μ m的厚度。集流体没有特别限制，并且可为任何材料，只要其具有合适的导电性而不在所制造的电池中引起化学变化。集流体的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，可对集流体进行处理以在其表面上具有细小的不规则以提高集流体对负极活性材料的粘合强度，并且集流体可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体和无纺织物的各种形式的任意形式使用。可将负极活性材料组合物直接涂覆在集流体上以制造负极板。或者，可通过如下制造负极板将负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，将所述负极活性材料膜与载体分离，和将所述负极活性材料膜层压在铜箔集流体上。负极不限于上述实例，并且可为任何其它形式。或者，可将负极活性材料组合物印刷在柔性电极基板上以制造可印刷的电池。根据本发明另一实施方式的锂电池包括包含所述负极活性材料的电极作为负极。 所述锂电池可以如下方式制造。正极和负极通过如下制造分别将正极活性材料组合物和负极活性材料组合物涂覆在集流体上并且分别干燥所得产物。首先，使用负极活性材料组合物以上述相同的方式制造负极板。独立地，为了形成正极，将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可使用本领域中通常使用的任何含锂的金属氧化物作为正极活性材料。所述含锂的金属氧化物的实例包括LiCo02、其中χ = 1或2的LiMnxOh、其中0 < χ < 1的 LiNi 1-χΜηχ02、和其中0彡χ彡0.5且0彡y彡0.5的LiNil_x-yCoxMny02。例如，可使用容许锂离子的嵌入和脱嵌的化合物，例如LiMn204、LiCo02、LiNi02、Lii^eC^、V205、TiS、MoS寸。在上述负极活性材料组合物中使用的导电材料、粘合剂和溶剂也可用在正极活性材料组合物中。如果需要，可向正极活性材料组合物和负极活性材料组合物各自添加增塑剂以在电极板内形成孔。在这点上，正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量可为与常
6规锂电池中使用的那些相同的水平。正极集流体制造成具有约3 约500 μ m的厚度，并且可为任何集流体，只要其具有高的导电性而不在所制造的电池中引起化学变化。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、 镍、钛、烧结碳、以及用碳、镍、钛和银表面处理的铝或不锈钢。对正极集流体进行处理以在其表面上形成细小的不规则以提高集流体对正极活性材料的粘合强度，并且所述集流体可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体和无纺织物的各种形式的任意形式使用。将正极活性材料组合物直接涂覆在正极集流体上并且干燥以制备正极板。或者， 可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后可将与所述载体分离的正极活性材料膜层压在正极集流体上以制备正极板。可通过隔板使正极和负极彼此隔开。可使用在锂电池中通常使用的任何隔板。特别地，所述隔板可具有对电解质中的离子迁移的低阻力并且具有高的电解质保持能力。隔板的实例可包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、全氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、以及其组合，其各自可为无纺织物或纺织物。所述隔板具有约0.01 约ΙΟμπι的孔径和约5 约300 μ m的厚度。含锂盐的非水电解质由非水电解质基体和溶于其中的锂盐组成。作为所述非水电解质基体，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质基体、或者无机固体电解质基体。作为非水有机溶剂，可使用任意非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、γ-丁内酯、1，2_二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3_二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、 二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。有机固体电解质基体的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和含有离子解离基团的聚合物。无机固体电解质基体的实例包括锂的氮化物、卤化物和硅酸盐例如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H 和 Li3P04_Li2S_SiS2。所述锂盐可为在锂电池中通常使用的并且可溶于上述非水电解质基体中的任何锂盐。例如，所述锂盐可包括选自如下的至少一种LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlC14、CH3S03Li、(CF3S02) 2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、和四苯基硼酸锂。图2为根据本发明实施方式的锂电池30的示意性透视图。参照图2，锂电池30包括正极23、负极22、及设置在正极23和负极22之间的隔板M。将正极23、负极22、和隔板 24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。随后，将电解质注入到电池壳25中，并且通过密封部件沈密封电池壳25，从而完成锂电池30的制造。电池壳25可具有圆柱形状、矩形形状或者薄膜形状。锂电池30可为锂离子电池。除了常规移动电话和便携式计算机的电源之外，锂电池还可适合用作需要高容量、高功率输出和在高温条件下操作的电动车辆和电动工具的电源。锂电池可与常规的内燃机、燃料电池或者超级电容器结合以用在混合动力车中。此外，锂电池可用在需要高功率输出、高电压、和在高温条件下操作的所有应用中。
下文中，将参照以下实施例对本发明的一个或多个实施方式进行详细描述。然而， 这些实施例不意图限制本发明一个或多个实施方式的范围。制备实施例1 负极活性材料的合成首先，将300ml作为溶剂的四氢呋喃(THF)和30g作为碱的CH30K在约150°C下加热以制备其中所述碱溶解在所述溶剂中的溶液。接着，将IOgPVdF加入到该溶液中，并且使所得混合物在约200°C下搅拌约3 5小时的同时经历合成反应。在合成反应终止后，对溶液进行过滤，并且将残留反应物在100°C下干燥以除去所述溶剂和任何有机材料。所得产物用乙醇和蒸馏水洗涤并且再次干燥。此外，在约900 约1000°C的温度下对所得产物进行退火过程以提高其结晶度，从而完成负极活性材料的合成。制备实施例2-4 负极活性材料的合成以与制备实施例1中相同的方式合成负极活性材料，除了分别使用PVC、PE和PP 代替PVdF之外。根据制备实施例1和2制备的负极活性材料的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法结果示于图3中。在图3中，(1)表示用作用于合成负极活性材料的原料的PVdF的FT-IR光谱法结果，且(2)和(3)分别表示制备实施例1和2的负极活性材料的FTHR光谱法结果。 参照图3，在制备实施例1和2的负极活性材料的FT4R光谱法中，确认在约1600cm-l和 3000cm-l处分别存在碳碳双键和碳碳三键峰，而在作为原料的PVdF的情况下不存在所述峰，并且这些结果表明形成碳炔。还存在碳碳双键峰，因为spl杂化键是非定域的，和因此碳碳三键和碳碳双键同时存在。使用扫描电子显微镜(SEM)，将根据制备实施例1合成的碳炔的图像以100X、 1000X和30000X的放大率放大，并且碳炔的SEM图像分别示于图4 6中。参照图4和 5，制备实施例1的碳炔具有几乎完全球形的形状。参照图6，制备实施例1的碳炔具有多孔结构。所述多孔结构在促进锂离子的嵌入和脱嵌方面特别有用。此外，使用能量色散X射线光谱法(EDAX)观察制备实施例1的碳炔的元素分布状态，并且结果示于下表1中。表 权利要求
1.负极活性材料，包括具有线型碳链的碳质材料。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述线型碳链具有拥有spl键的1维结构。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳质材料包括碳炔。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳质材料为球形颗粒的形式。
5.权利要求4的负极活性材料，其中所述球形颗粒的平均粒径为20 50μπι。
6.权利要求1的负极活性材料，其中所述碳质材料具有多孔结构。
7.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料还包含选自如下的至少一种负极材料锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、容许锂的掺杂或去掺杂的材料、和容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料。
8.权利要求7的负极活性材料，其中所述负极材料的量为0.5 30重量％，基于所述负极活性材料的总重量。
9.权利要求7的负极活性材料，其中所述能与锂合金化的金属包括铝(Al)、硅(Si)、 锡(Sn)、铅(1 )、锌(Zn), M (Bi)、铟( )、镁(Mg)、镓(Ga) M (Cd)、银(Ag)、锗(Ge)、钾 (K)、钠(Na)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锑(Sb)、锌(Zn)、或钛(Ti)。
10.权利要求7的负极活性材料，其中所述过渡金属氧化物包括钨氧化物、钼氧化物、 钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
11.权利要求7的负极活性材料，其中所述容许锂的掺杂或去掺杂的材料包括硅(Si)、 其中0 < χ < 2的SiOx、硅合金或锡合金。
12.权利要求7的负极活性材料，其中所述容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料为碳质负极活性材料。
13.电极，包括权利要求1-12任一项的的负极活性材料。
14.锂电池，包括包含权利要求1-12任一项的负极活性材料的电极。
全文摘要
负极活性材料、包括其的电极以及包括该电极的锂电池。所述负极活性材料不具有体积膨胀，并且具有高的对锂的溶解性。此外，所述负极活性材料为球形颗粒的形式，且因此不需要单独的造粒过程。此外，所述负极活性材料可提高锂电池的容量。
文档编号H01M4/133GK102280627SQ201110154988
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月11日
发明者朱圭楠, 李琮熙, 李邵罗, 郑求现, 金德炫, 金汎权, 金荣洙, 金载明 申请人:三星Sdi株式会社