专利名称：一种中空纳米线-聚合物膜核壳结构复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储能材料，更具体地说，涉及一种在锂离子电池中使用的复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子和信息产业的迅速发展，特别是微电子机械系统、便携式电子设备如笔记本电脑、移动电话等，以及电动车行业的发展，锂离子电池朝着微型化、大功率的方向发展，因此以石墨(理论容量372-1!^-1)作为负极的锂离子电池已经不能满足其容量需求。 因此开发高容量的锂离子电池具有重要的研究价值。作为锂离子电池负极材料，锡因为具有高的质量比容量(993mAh -g"1)和体积比容量(7237Ah · Γ1)而受到广泛关注。然而其严重的体积膨胀所产生的内应力导致电极材料粉化和剥落，其容量迅速下降，使电池失去活性。已有研究报道，解决体积膨胀的途径有三种(1)锡合金，在锡中添加非活性物质可以通过阻止锂离子嵌入和导出过程中Sn的聚集而缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料循环性能的目的；( 碳材料改性， 制备锡/碳核壳复合材料，利用壳保护核，此种材料兼有高容量和碳材料良好的循环性能；材料纳米化，纳米材料在一定程度上可以减缓充放电过程中的体积膨胀，但纳米粒子之间易发生团聚，循环性能也不理想。除电极材料外，提高电池容量的有效途径是制备三维结构电极。传统的二维薄膜锂离子电池具有短的锂离子扩散路径，高的比容量，优良的电化学性能和安全性能，然而其电池体积能量密度较低。与其相比，三维电极结构能够充分利用空间优势，在保持薄膜二维锂离子短的扩散距离的同时，提高电池的储能量。然而，三维结构纳米线电极在受应力或高温条件下可能会发生形变，纳米线之间相互粘结，三维结构被薄膜化或部分薄膜化，导致电池容量下降，存在电极界面稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供核壳结构的功能材料解决纳米材料界面稳定性，能够有效避免纳米粒子之间的团聚与粘结，同时防止充放电过程中纳米粒子粉化与团聚。本发明的目的还在于提供一种制备上述功能材料的方法。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种中空纳米线/聚合物膜核壳结构复合材料，由聚合物薄膜包覆金属合金纳米线的核壳结构组成，其中复合材料的核结构为中空结构的锡基纳米线，复合材料的壳结构为设置在锡基纳米线外围的聚合物薄膜。直径为100nm-200nm，壳的厚度为15-30nm所述金属合金纳米线为锡铜合金、锡钴合金或者锡镍合金，轴向长度一般为 10 μ m，径向直径一般为100nm-200nm。
所述聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，厚度一般为15-30nm。一种制备核壳结构复合材料的方法，按照下述方法制备首先利用电化学方法在模板的纳米孔中沉积金属纳米线，然后对金属纳米线进行置换；再对模板进行扩孔，以使沉积在孔中的金属纳米线与模板之间产生间隙，随后利用原位浇注或原位聚合方法在间隙中环绕金属纳米线制备聚合物薄膜，最后除去模版，即得到核壳结构的复合材料。在制备方案中，首先要利用已有的模板和电化学方法制备金属纳米线，例如可采用常用的氧化铝模板，其孔径在100-200nm之间，正好可以用来在孔中沉积金属纳米线。但是由于氧化铝模板的导电性能和结构，故在进行电化学沉积纳米线之前对氧化铝模板进行处理如下在氧化铝模板背面用内部带铜片电极的有机玻璃螺母压紧进行密封，并将双通的氧化铝模板另一侧用溅射的方法沉积一层金膜，厚度可为200nm。在制备方案中，利用电化学方法沉积金属纳米线时，以氧化铝模板沉积的金膜为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行沉积。以沉积锡基纳米线为例，电解水溶液组成为 0. 1-0. 3mol/L 的 SnCl2,0. 3-0. 6mol/L 的 K4P2O7,0. 1-0. 2mol/L 的 C2H5NO2 和 5mol/L的NH4OH,沉积时间优选20-50分钟，沉积电流为5-10mA/cm2，优选5-8mA/cm2。在进行置换时，可根据金属活泼性和设计预想得到的合金种类，选择其适当浓度和可溶性盐的水溶液，例如0. 1-lmol/L的CuS04、0. 1-lmol/L的CoSO4或者0. Ι-lmol/L的 NiSO4,置换时间优选30-50分钟。在本发明的技术方案中，进行扩孔是很关键的，一般选择低浓度的碱液对模板进行处理，以使模板的孔壁和沉积的纳米线之间产生间隙，所述碱液优选0. 05-0. 15mol/L的氢氧化钠水溶液，处理时间优选30-40分钟。在本发明的技术方案中，在间隙中环绕金属纳米线制备聚合物薄膜可以利用原位浇注或原位聚合方法(1)选择原位浇注法时，即选择聚合物的适宜质量百分浓度的溶液涂在扩孔后的模板上，以使聚合物溶液流入扩孔后的间隙，在纳米线的四周形成聚合物膜， 例如质量百分数为2%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙酮溶液；(2)选择原位聚合法时， 即配置单体的聚合环境，将扩孔后的模板浸没其中，然后引发单体在间隙中原位合成聚合物，例如使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行原位聚合时，可使用常用的MMA聚合方式将电极置于250mL反应水溶液中，其组成为单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量分数的氧化剂 (NH4)2&08、单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量分数的还原剂NaHSO3,通入高纯N2至体系30 分钟后，升温至80°C，通过滴液漏斗缓慢加入MMA，在剧烈的机械搅拌条件下引发单体MMA 聚合反应1小时，自然冷却至室温后，加入35. 5g NaCl粉末进行破乳，取出电极用去离子水洗涤多次，烘干。最后使用高浓度碱液脱除模板，一般选择3_5mol/L的氢氧化钠水溶液。与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优势(1)复合材料的结构为核壳结构，核为三维中空锡基合金纳米线，纳米线组成为锡/铜、锡/钴、锡/镍合金，长度为 10 μ m,直径为100nm-200nm ；壳为PMMA聚合物薄膜，厚度为15-30nm ； (2)于利用模板电沉积制备锡纳米线，引入电流置换反应制备中空合金纳米线，通过刻蚀法扩孔后，利用原位浇注或原位聚合的方法制备PMMA薄膜，最后刻蚀除去模板，故可在氧化铝模板机构的选择和电化学沉积工艺的参数进行调整，以获得结构尺寸上不同的核壳纳米结构；(3)制备的复合材料能够利用三维纳米线结构的空间优势显著提高锂离子电池容量，并利用其内部中空结构和表面聚合物薄膜的柔性，缓解锡在充放电过程中体积膨胀，同时利用聚合物膜为壳， 阻止三维纳米线核薄膜化，提高电极的结构稳定性，防止容量衰减，获得容量高和循环性能好的负极材料。
图1是以中空Sn合金为底物原位生长聚合物膜的方法示意图(a)氧化铝(AAO) 模板；(b)电沉积/电流置换制备中空锡合金纳米线；(C)AAO模板扩孔；(d)原位生长聚合物膜；(e)中空锡合金/高分子膜核壳纳米线阵列电极。图2是本发明的纳米线/聚合物膜核壳结构复合材料结构示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中IM为lmol/L。实施例1将孔径为200nm氧化铝模板背面用内部带铜片电极的有机玻璃螺母压紧进行密封，并将双通的氧化铝模板另一侧用溅射的方法沉积一层厚度约为200nm的金膜。然后将沉积有金膜的氧化铝模板置于20mL电解液中，电解液(水溶液)的组成为0. IM SnCl2, 0. 3MK4P207，0. IM C2H5NO2和5M NH4OH中，采用三电极体系，以氧化铝模板覆盖的金膜为工作电极，钼(Pt)丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5mA/cm2下沉积30min，即可在作为工作电极使用的氧化铝模板中得到锡基纳米线。取出工作电极，用蒸馏水冲洗3次，室温晾干，再将其置于0. IM的CuSOyK溶液中置换30min后，将电极置于浓度为0. 15M的NaOH水溶液中浸泡40min对氧化铝模板进行扩孔。然后将质量百分数为2%的PMMA丙酮溶液滴涂在经过扩孔的电极上，真空条件下烘干， 最后将电极置于3M的NaOH水溶液除去氧化铝(AAO)模板，即可得到核壳结构的纳米线，直径为220nm，其中三维中空锡基合金纳米线的直径为200nm，长度为10 μ m。对制备的三维中空锡基纳米线/聚合物膜核壳结构复合材料的性能进行测试，首次充放电容量为0. 18mAh/cm2，循环30次后的容量为0. 12mAh/g。实施例2将孔径为200nm氧化铝模板背面用内部带铜片电极的有机玻璃螺母压紧进行密封，并将双通的氧化铝模板另一侧用溅射的方法沉积一层厚度约为200nm的金膜。然后将其置于20mL电解液中，电解液(水溶液)的组成为0.2M SnCl2,0. 4M K4P2O7O. 3M C2H5NO2 和5M NH4OH,采用三电极体系，以氧化铝模板覆盖的金膜为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在8mA/cm2下沉积30min，即可在作为工作电极使用的氧化铝模板中得到锡基纳米线。取出工作电极，用蒸馏水冲洗3次，室温晾干。然后将其置于0. IM的NiSO4水溶液中置换30min后，将电极置于浓度为0. IM的NaOH水溶液中浸泡40min对氧化铝模板进行扩孔。然后将质量百分数为2%的PMMA丙酮溶液滴涂在经过扩孔的电极上，真空条件下烘干，最后将电极置于3M NaOH溶液除去氧化铝(AAO)模板，即可得到核壳结构的纳米线， 直径为225nm，其中三维中空锡基合金纳米线的直径为200nm，长度为9 μ m。对制备的三维中空锡基纳米线/聚合物膜核壳结构复合材料的性能进行测试，首次充放电容量为0. 24mAh/cm2，循环30次后的容量为0. 18mAh/cm2。实施例3将孔径为200nm氧化铝模板背面用内部带铜片电极的有机玻璃螺母压紧进行密封，并将双通的氧化铝模板另一侧用溅射的方法沉积一层厚度约为200nm的金膜。然后将其置于20mL电解液中，电解液(水溶液)的组成为0. 2M SnCl2,,0. 3M K4P2O7,，0· 2M C2H5NO2 和5M NH4OH,采用三电极体系，以氧化铝模板覆盖的金膜为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在lOmA/cm2下沉积20min，即可在作为工作电极使用的氧化铝模板中得到锡基纳米线。取出工作电极，用蒸馏水冲洗3次，室温晾干。然后将其置于0. IM的NiSO4水溶液中置换30min后，将电极置于浓度为0. IM的NaOH水溶液中浸泡30min对氧化铝模板进行扩孔，然后将电极置于250mL反应水溶液中，其组成为单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量分数的氧化剂(NH4)2^O8、单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量分数的还原剂NaHSO3，通入高纯队至体系30分钟后，升温至80°C，通过滴液漏斗缓慢加入MMA，在剧烈的机械搅拌条件下引发单体MMA聚合反应1小时，自然冷却至室温后，加入35. 5gNaCl粉末进行破乳，取出电极用去离子水洗涤多次，烘干，最后将电极置于3M NaOH溶液除去氧化铝(AAO)模板， 即得到核壳结构的纳米线，直径为220nm，其中三维中空锡基合金纳米线的直径为200nm， 长度为6 μ m。对制备的三维中空锡基纳米线/聚合物膜核壳结构复合材料的性能进行测试，首次充放电容量为0. 25mAh/cm2，循环30次后的容量为0. 19mAh/cm2。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种中空纳米线-聚合物膜核壳结构复合材料，其特征在于，由聚合物薄膜包覆金属合金纳米线的核壳结构组成，其中复合材料的核结构为中空结构的锡基纳米线，复合材料的壳结构为设置在锡基纳米线外围的聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种中空纳米线-聚合物膜核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料的核结构为中空结构的锡基纳米线直径为100nm-200nm，壳的厚度为 15_30nm。
3.根据权利要求1所述的一种中空纳米线-聚合物膜核壳结构复合材料，其特征在于， 所述聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，厚度一般为15-30nm。
4.根据权利要求1所述的一种中空纳米线-聚合物膜核壳结构复合材料，其特征在于， 所述金属合金纳米线为锡铜合金、锡钴合金或者锡镍合金，轴向长度一般为10 μ m，径向直径一般为 100nm-200nm。
5.一种制备核壳结构复合材料的方法，其特征在于，按照下述方法制备首先利用电化学方法在模板的纳米孔中沉积金属纳米线，然后对金属纳米线进行置换；再对模板进行扩孔，以使沉积在孔中的金属纳米线与模板之间产生间隙，随后利用原位浇注或原位聚合方法在间隙中环绕金属纳米线制备聚合物薄膜，最后除去模版，即得到核壳结构的复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种制备核壳结构复合材料的方法，其特征在于，采用常用的氧化铝模板，其孔径在100-200nm，在氧化铝模板背面用内部带铜片电极的有机玻璃螺母压紧进行密封，并将双通的氧化铝模板另一侧用溅射的方法沉积一层金膜。
7.根据权利要求5所述的一种制备核壳结构复合材料的方法，其特征在于，利用电化学方法沉积金属纳米线时，以氧化铝模板沉积的金膜为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行沉积，电解水溶液组成为0. 1-0. 3mol/L的SnCl2,0. 3-0. 6mol/L的 K4P2O7,0. 1-0. 2mol/L的C2H5NO2和5mo/L的NH4OH,沉积时间优选20-50分钟，沉积电流为 5-lOmA/cm2。
8.根据权利要求5所述的一种制备核壳结构复合材料的方法，其特征在于，在进行置换时，可根据金属活泼性和设计预想得到的合金种类，选择其适当浓度和可溶性盐的水溶液如下:0. 1-lmol/L 的 CuS04、0. 1-lmol/L 的 CoSO4 或者 0. Ι-lmol/L 的 NiSO4,置换时间优选30-50分钟。
9.根据权利要求5所述的一种制备核壳结构复合材料的方法，其特征在于，选择低浓度的碱液对模板进行处理，以使模板的孔壁和沉积的纳米线之间产生间隙，所述碱液优选 0. 05-0. 15mol/L的氢氧化钠水溶液，处理时间优选30-40分钟。
10.根据权利要求5所述的一种制备核壳结构复合材料的方法，其特征在于，在间隙中环绕金属纳米线制备聚合物薄膜可以利用原位浇注或原位聚合方法，最后使用高浓度碱液脱除模板，一般选择3-5mol/L的氢氧化钠水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种核壳结构复合材料，由聚合物薄膜包覆锡基纳米线的核壳结构组成，其中复合材料的核结构为中空结构的锡基纳米线，复合材料的壳结构为设置在锡基纳米线外围的聚合物薄膜。所述锡基纳米线为锡铜合金、锡钴合金或者锡镍合金，所述聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。在制备时利用模板电沉积制备锡纳米线，引入电流置换反应制备中空结构，然后经过扩孔后制备PMMA薄膜，最后除去模板。利用三维纳米线结构的空间优势显著提高锂离子电池容量，并利用其内部中空结构和表面聚合物薄膜的柔性，缓解锡在充放电过程中体积膨胀，提高电极的结构稳定性，防止容量衰减，获得容量高和循环性能好的负极材料。
文档编号H01M4/1391GK102244254SQ20111016409
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者刘峰, 吴湘锋, 范海南, 许鑫华, 路会冉, 郭美卿 申请人:天津大学