专利名称：一种垂直结构发光二极管及其薄膜与衬底剥离的方法
技术领域：
本发明属于氮化镓系垂直结构发光二极管技术领域，具体涉及一种涉及垂直结构发光二极管及其薄膜与衬底剥离的方法。
背景技术：
半导体发光二极管(Light Emitting Diode,以下简称LED)的发展已有数十年历史，其在信号显示、背光源和固态照明领域有着极其广泛的应用。目前以III-V族化合物氮化镓(GaN)材料为基础的LED (包括其Al、h合金材料)可以覆盖从深紫外到可见光的大部分波段。LED的器件结构是通过外延生长工艺形成P-型和N-型层薄膜，一般在P-型和 N-型层间架构由能带不同的周期性多层结构组成的载流子复合区即发光区，外延生长的衬底采用蓝宝石(A1203)衬底。器件经过半导体加工工艺完成芯片的分离、电极的制作和表面织构化等步骤形成，经封装后加正向偏压注入电子经光子复合后而发光。根据能带设计， 可以实现不同波长的光产生和输出。传统的LED器件结构将N型和P型电极置于LED薄膜的同一侧，即薄膜的表面， 而在薄膜的底层由于绝缘的蓝宝石衬底的存在而没有电极。在这种设计中，P-型和N-型电极采用局部干法腐蚀工艺分布在芯片表面的两侧，注入电流由水平方向流过LED的发光区。这样的LED器件由于不均勻的电子横向注入和侧面扩散导致从P-型电极区到N-型电极区的不均勻发光，限制了 LED芯片单片的最大尺寸以及整体器件的发光效率。在高电流密度注入条件下，靠近N型电极的区域容易出现电流拥塞，导致局部温度过高甚至整个LED 器件失效。同时，由于这种平面结构的LED器件工作中未能转化为光能的输入电能将转化为热能，该热能不能有效通过热导性能极差的蓝宝石衬底散到封装底座，因此限制了器件功率的进一步提升，成为LED从中小功率的显示器件向大功率和超大功率的照明器件的应用的一大障碍。为解决芯片的电流拥塞问题和散热瓶颈问题，需要改变LED器件的结构，使 N-型和P-型电极从水平结构变成垂直结构，即注入电流主要以垂直于薄膜表面的方式均勻流过LED器件结构。为了实现蓝宝石衬底上生长的LED薄膜的垂直结构器件，美国加利福尼亚大学伯克利分校的Nathan W. Cheung等人提出了采用选择性光学加工工艺即紫外激光剥离的办法(US 0 0 6 0 7 1 7 9 5 )，利用紫外激光在蓝宝石材料与GaN材料的界面的强烈光吸收产生GaN局部热分解，实现LED薄膜和蓝宝石衬底的分离。这种方法的局限性是需要复杂昂贵的专用设备，激光剥离工艺是单片外延片串行工艺，且每片外延片中的各个芯片是通过激光步进扫描逐一剥离的，工效低下，工艺复杂，对LED发光区产生应力失配导致内量子效率下降等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种垂直结构发光二极管及其薄膜与衬底剥离的方法， 以克服现有氮化镓系垂直结构发光二极管组件结构及其制造方法存在的只能进行单片外延片的串行工艺，工艺复杂，对LED发光区产生应力失配导致内量子效率下降的的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种垂直结构发光二极管的薄膜与衬底剥离的方法，其特征在于该方法利用化学湿法进行剥离，至少包括以下步骤
1 )在外延生长衬底11上预先掩埋生长氧化锌缓冲层12，再在外延生长衬底11上制备LED外延片，然后通过干法刻蚀工艺对外延片进行台面刻蚀，对外延片进行选择性图形刻蚀，完成LED芯片按照设计的尺寸和间隔进行的芯片级分离，刻蚀深度至少透过外延层薄膜；
2)在外延片表面的P-面按照芯片设计的图形制作反光镜、欧姆电极层、金属键合粘附层和纵横交错的无反光镜、无欧姆电极和无金属键合粘附层的空白区域；
3)将外延片通过金属键合工艺反转到另外一种导热基板203上；
4)将键合好的外延片在化学腐蚀槽中进行液体化学腐蚀，液体化学试剂通过芯片间的空隙及预留的空白区域，对ZnO缓冲层进行腐蚀，待ZnO缓冲层完全被腐蚀掉时，外延生长衬底和LED薄膜分开，LED薄膜留在反转基板上，而外延生长衬底自动脱落，形成可制作垂直结构LED器件的结构，此时N-型半导体暴露在表面；
5)通过制作N-型电极、N-型表面织构化、表面刻蚀，完成垂直结构LED的制作。所述ZnO缓冲层(12)的生长工艺包括但不限于金属有机化学气相外延，分子束外延、原子层外延、脉冲激光溅射；ZnO缓冲层(12)与后续的LED薄膜在同一台生长设备中完成或者预先在衬底上淀积备用；ZnO的厚度在0. 1微米到100微米之间。所述导热基板是预先成型的并蒸镀好键合金属层的基板，包括但不限于Si、AlSi、 Cu、CuMo, Cuff,或者是采用涂覆不定型或流质的导热材料再热定型的导热基板。所述化学试剂，包括但不限于盐酸稀释液，在室温或高于室温低于100C的温度下，在超声波振动的辅助下，化学试剂从LED芯片沟槽侧向流入外延片。一种垂直结构发光二极管，其特征在于包括一外延生长衬底11，
一 ZnO缓冲层12，位于该外延生长衬底11上，
一 GaN缓冲层13，位于该ZnO缓冲层12上，
一 N型GaN层14，位于GaN缓冲层13上，
一周期性多层发光区-量子阱15，位于该N型GaN层14上，
一电子阻挡层16，位于该周期性多层发光区-量子阱15上，
一 P型GaN层17，位于该电子阻挡层16上。所述LED的外延生长衬底的选取包括但不限于蓝宝石、氮化铝、氮化镓、硅、碳化硅，其晶向包括但不限于0001等极化、半极化和非极化方向；所选衬底包含图形化的表面结构。所述N型GaN层上设置有N-面电极金属层，与N型层半导体材料形成欧姆接触， 为单一或多层金属结构，包括但不限于钛，铝，金，钒和其合金。本发明是通过采用在外延层生长中在衬底上预先掩埋生长氧化锌(ZnO)缓冲层， 利用ZnO层在化学腐蚀中可以很容易被液体化学试剂(例如盐酸)腐蚀的原理，使外延生长衬底和LED薄膜得以分离。相对于现有技术，本发明的优点和有益效果是(1)工艺制作简单，设备要求低；(2)对批量的外延片同时进行外延生长衬底的剥离工艺，产出率明显提高；(3)本专利提供的衬底剥离技术对衬底的光吸收和透过性没有要求，使得很多用激光剥离工艺无法实现的衬底(例如Si，GaN, SiC等)可以实施剥离工艺；(4)避免了激光剥离工艺在蓝宝石衬底和 LED薄膜界面产生的瞬态高温和机械分离过程中产生的巨大应力和冲击力，不会增加LED 外延层的结构缺陷，是一种对内量子效率无负面影响的芯片工艺技术；(5)此方法不但可用于制作小尺寸(若干微米)的LED芯片，同时也适用于制作大尺寸(毫米或厘米)的LED芯片，为实现半导体照明应用开辟新的芯片尺度。
下面结合附图和实施例对本专利进一步说明。图1是本发明含有ZnO缓冲层的蓝宝石衬底上的LED外延结构示意图。图2是本发明衬底剥离工艺的流程示意图。图3是本发明进行蓝宝石衬底剥离工艺的横截面示意图。图4是本发明垂直结构LED芯片开槽刻蚀后的平面俯视图。图5是本发明垂直结构LED芯片开槽并转移到导热基板后的横截面示意图。主要组件符号说明
11-外延生长衬底，201-P-面反光镜和欧姆接触金属层；12-ZnO缓冲层，202-P-面金属扩散阻挡层和键合层，13-GaN缓冲层，203-导热基板，14-N-型GaN层，15-周期性多层发光区-量子阱，16-电子阻挡层，17-P型GaN层，18-量子阱的势垒层，19-量子阱的势阱层， 20-LED 薄膜。
具体实施例方式下面结合附图和优选的具体实施例对本发明做进一步说明。在具体的器件设计和制造中，本发明提出的LED结构将根据应用领域和工艺制程实施的需要，对其部分结构和尺寸在一定范围内作出修改，对材料的选取进行变通。参见图2-图5，本发明LED的外延生长衬底11的选取包括但不限于蓝宝石 (Al2O3)、氮化铝(A1N)、氮化镓(GaN)、硅(Si)、碳化硅(SiC)，其晶向包括但不限于(0001)等极化、半极化和非极化方向。所选衬底可包含图形化的表面结构从而提高出光效率和降低错位密度。以蓝宝石作为衬底为例，利用本发明所述的化学湿法进行分离的过程，步骤包括 (1)在生长有ZnO缓冲层12的LED薄膜结构上通过光刻图形，采用BCl3或Cl2等反应气体的等离子刻蚀工艺，对芯片间隙的GaN进行台阶刻蚀。刻蚀深度根据LED薄膜的厚度而定， 但要保证刻蚀穿透所有LED薄膜材料，包括ZnO缓冲层12 (俯视图见图3);然后，继续刻蚀外延生长衬底11，这一过程可能包括更换反应气体，以达到针对不同被刻蚀材料的最佳刻蚀效果；衬底刻蚀的深度要保证大于1微米，可以达到几十个微米(横截面见图4)。(2)P型 GaN层17的表面通过光刻或机械掩模蒸镀的办法，蒸镀P型欧姆接触金属层201，该层同时做为高反射率的反光镜材料，将垂直结构LED产生的光有效地反射到LED的出光界面。该 P型欧姆接触金属层可为单一金属或者多层金属结构。(3)在芯片的欧姆接触金属层201 上，通过光刻或机械掩模蒸镀金属扩散阻挡层和键合层202.金属扩散阻挡层采用多层结构，有效阻挡键合层与欧姆金属层间的相互扩散；金属键合层可以是多层，用来在键合工艺中粘合导热基板。注意在芯片之间的分隔区域是没有欧姆金属层201和金属扩散阻挡层和键合层202的。(4)由此可以将带有图形化P-面电极的LED薄膜转移到导热基板上。导热基板可以是预先成型的并蒸镀好键合金属层的基板，包括但不限于Si、AlSi、Cu、CuMo、CuW 等材料，也可以是采用涂覆不定型或流质的导热材料再热定型的办法形成导热基板。(5)在液体化学反应槽内注入化学试剂，包括但不限于特定浓度的盐酸稀释液，在室温或高于室温低于100C的温度下，在超声波振动的辅助下，化学试剂从LED芯片沟槽侧向流入外延片， 与ZnO缓冲层接触(见图5)，腐蚀并置换SiO成分，待所有芯片的SiO层被腐蚀完毕后，外延生长衬底自动与LED薄膜分离，衬底脱落，LED薄膜仍留在转移导热基板上。(6)对剥离后的LED薄膜表面进行包括但不限于化学机械研抛或等离子刻蚀等处理，然后制作N-型电极的图形化和蒸镀，并进行N-型层表面的织构化，提高出光效率。在衬底11上生长ZnO缓冲层12，用于垂直结构LED薄膜和衬底分离工艺的化学腐蚀牺牲层。同时在生长过程中由于ZnO和GaN材料的晶格高度匹配，可以减少LED薄膜的应力效应，提高后续生长的GaN缓冲层和N型GaN层、发光区和P型层的晶体质量。ZnO缓冲层的生长工艺包括但不限于金属有机化学气相外延(M0CVD)，分子束外延(MBE)、原子层外延(ALD)、脉冲激光溅射(PLD)；ZnO缓冲层与后续的LED薄膜在同一台生长设备中完成或者预先在衬底上淀积备用；ZnO的厚度在0. 1微米到100微米之间。在ZnO缓冲层12的表面上依次形成GaN缓冲层(无掺杂)13和N型GaN层14，发光区15 (多层周期性能带结构的异质结构)，电子阻挡层16和P型材料层17。在某些波长的LED结构中，N型材料层内可以有一层AKiaN薄层用来提高器件的抗静电特性；在发光层中可插入一层空穴阻挡层。发光层为量子阱结构，包括带宽较高的势垒层和带宽较低的势阱层。上述各材料层均可由氮化物的化合物半导体构成，包括但不限于hxAlyfel-x-yN (0 ^ χ ^ 1, 0彡y彡1，0彡x+y彡1)，且χ和y的比例可根据LED设计的出光波长设计。N型层和P型层的半导体带隙高于发光层的半导体材料带隙，保证发出的光能够发射到器件以外。上述各层材料均可根据需要进行掺杂或不掺杂，例如掺杂硅(Si)可形成N-型层、镁(Mg)和形成P-型层等，其掺杂方式包括连续掺杂和非连续掺杂(比如，脉冲式掺杂 (delta doping))等。为了获得较高的电子和空穴浓度，也可利用氮化物的内建极化电场进行掺杂，即在掺杂区引入未掺杂的较高带宽材料组成超晶格结构(polarization doped superlattice)0 N型层中也可以包含类似的超晶格结构用来降低错位密度。参见图1，为本发明所述一种垂直结构发光二极管的结构示意图，包括一衬底，
一 ZnO缓冲层，位于该衬底上， 一 GaN缓冲层，位于该ZnO缓冲层上， 一 N型层，位于GaN缓冲层上， 一发光区，位于该N型层上， 一电子阻挡层，位于该发光区上， 一 P层，位于该电子阻挡层上。LED芯片的侧壁和发光面的非金属化部分由表面钝化层例如Si02、Si3N4等绝缘材料薄膜覆盖。绝缘层的形成方式包括但不限于使用等离子增强化学气相沉积(PECVD)，以及通过光刻工艺在绝缘层形成规则图样等方法。芯片的大小不再取决于激光剥离工艺的激光束斑尺寸，而是可以根据设计选定，通过芯片台阶刻蚀的沟槽界定，摆脱了大尺寸芯片的限制。 N-面电极金属层与N型层半导体材料形成欧姆接触，可以是单一或多层金属结构，包括但不限于钛(Ti)，铝(Al)，金(Au)，钒(V)和其合金。
权利要求
1.一种垂直结构发光二极管的薄膜与衬底剥离的方法，其特征在于该方法利用化学湿法进行剥离，至少包括以下步骤1 )在外延生长衬底(11)上预先掩埋生长氧化锌缓冲层(12 )，再在外延生长衬底(11) 上制备LED外延片，然后通过干法刻蚀工艺对外延片进行台面刻蚀，对外延片进行选择性图形刻蚀，完成LED芯片按照设计的尺寸和间隔进行的芯片级分离，刻蚀深度至少透过外延层薄膜；2)在外延片表面的P-面按照芯片设计的图形制作反光镜、欧姆电极层、金属键合粘附层和纵横交错的无反光镜、无欧姆电极和无金属键合粘附层的空白区域；3)将外延片通过金属键合工艺反转到另外一种导热基板(203)上；4)将键合好的外延片在化学腐蚀槽中进行液体化学腐蚀，液体化学试剂通过芯片间的空隙及预留的空白区域，对ZnO缓冲层进行腐蚀，待ZnO缓冲层完全被腐蚀掉时，外延生长衬底和LED薄膜分开，LED薄膜留在反转基板上，而外延生长衬底自动脱落，形成可制作垂直结构LED器件的结构，此时N-型半导体暴露在表面；5)通过制作N-型电极、N-型表面织构化、表面刻蚀，完成垂直结构LED的制作。
2.根据权利要求1所述的一种垂直结构发光二极管的薄膜与衬底剥离的方法，其特征在于所述ZnO缓冲层(12)的生长工艺包括但不限于金属有机化学气相外延，分子束外延、 原子层外延、脉冲激光溅射；ZnO缓冲层(12)与后续的LED薄膜在同一台生长设备中完成或者预先在衬底上淀积备用；ZnO的厚度在0. 1微米到100微米之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种垂直结构发光二极管的薄膜与衬底剥离的方法， 其特征在于所述导热基板是预先成型的并蒸镀好键合金属层的基板，包括但不限于Si、 AISi、Cu、CuMo, Cuff,或者是采用涂覆不定型或流质的导热材料再热定型的导热基板。
4.根据权利要求3所述的一种垂直结构发光二极管的薄膜与衬底剥离的方法，其特征在于所述化学试剂，包括但不限于盐酸稀释液，在室温或高于室温低于100C的温度下，在超声波振动的辅助下，化学试剂从LED芯片沟槽侧向流入外延片。
5.一种垂直结构发光二极管，其特征在于包括一外延生长衬底(11)，一 ZnO缓冲层(12)，位于该外延生长衬底(11)上，一 GaN缓冲层(13)，位于该ZnO缓冲层(12)上，一 N型GaN层(14)，位于GaN缓冲层(13)上，一周期性多层发光区-量子阱(15)，位于该N型GaN层(14)上，一电子阻挡层(16)，位于该周期性多层发光区-量子阱(15)上，一 P型GaN层(17)，位于该电子阻挡层(16)上。
6.根据权利要求5所述的一种垂直结构发光二极管，其特征在于所述LED的外延生长衬底的选取包括但不限于蓝宝石、氮化铝、氮化镓、硅、碳化硅，其晶向包括但不限于0001 等极化、半极化和非极化方向；所选衬底包含图形化的表面结构。
7.根据权利要求5或6所述的一种垂直结构发光二极管，其特征在于所述N型GaN层上设置有N-面电极金属层，与N型层半导体材料形成欧姆接触，为单一或多层金属结构，包括但不限于钛，铝，金，钒和其合金。
全文摘要
本发明涉及一种涉及垂直结构发光二极管及其薄膜与衬底剥离的方法。本发明采用的技术方案是至少包括以下步骤１)在外延生长衬底上预先掩埋生长氧化锌缓冲层，再在外延生长衬底上制备LED外延片，然后通过干法刻蚀工艺对外延片进行台面刻蚀，２)在外延片表面的P-面制作反光镜、欧姆电极层、金属键合粘附层；３)将外延片通过金属键合工艺反转到另外一种导热基板上；４)将键合好的外延片在化学腐蚀槽中进行液体化学腐蚀，５)通过制作N-型电极、N-型表面织构化、表面刻蚀，完成垂直结构LED的制作。本发明工艺制作简单，设备要求低；对批量的外延片同时进行外延生长衬底的剥离工艺，产出率明显提高；对内量子效率无负面影响。
文档编号H01L33/06GK102214749SQ20111016505
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者云峰 申请人:云峰