专利名称：锂离子电池正极材料高锰固溶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料，特别是高锰固溶体材料LipaMnbNicTdO2及其制备方法，其中，T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他们的组合，a+b+c+d=1,0 < a < O. 333,0. 333 < b < I。
背景技术：
自从1990年日本Sony公司成功将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已广泛应用于移动电话、便携式电脑、数码相机、电动工具等产品中。在当前席卷全球的绿色能源的浪潮中，锂离子电池在电动汽车以及各种储能装置等领域的应用是一个极具潜力并可能巨大成长的领域。在巨大的市场需要与潜力面前，现有的锂离子电池还不能完全满足需要，其
存在的主要的问题有电池容量尚不够闻，成本依然很闻，安全性能及循环性能尚有待提闻
坐寸ο锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜及包装材料组成。其中正极和负极是电池的活性部分。一个不容忽视的现实是，当前的锂离子电池，正极性能明显滞后于负极性能。因此正极性能的提高更具有紧迫性。这其中新型正极材料的开发尤显重要。在目前商品化的锂离子电池中，钴酸锂是最早获得应有并仍然占据市场主流的正极材料。近年来，锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料也被逐渐应用到锂离子电池产品中。现有的这些材料都有一个共同的问题比容量不够高，均低于170mAh/g，在100 170mAh/g范围左右。多年来世界各国进行了大量的研究试图提高比容量，某些材料比容量也可短暂达到大于230mAh/go但是，这些材料都不够稳定，充放电效率很低，倍率性能与循环性能很差，无法实现产业化。
发明内容
本发明目的是提供一种比容量大于230mAh/g的高比容量锂离子电池用正极材料。同时这一材料具备良好的倍率性能、循环性能与安全性能，具有很高的性价比。过渡金属氧化物正极材料有层状、尖晶石、橄榄石等结构。在充电时，锂离子从正极脱附，穿过隔膜向负极移动，在负极嵌入。在放电时，锂离子从负极脱附，穿过隔膜向正极移动，在正极嵌入。在锂离子脱附与嵌入的过程中，材料的体积会变化，结构会经受很大的考验。如果锂离子脱附与嵌入过多，则会导致材料结构的不稳定性，从而限制了比容量的提闻。从材料设计的角度，提高材料的实际比容量可以从几个角度考虑1)提高理论比容量；2)提高材料的结构稳定性，使理论比容量能更大限度地发挥出来。本发明的材料高锰固溶体材料Li1+aMnbNieTd02正是基于这样的材料设计理念。Li1+aMnbNieTd02可以看作是Li2MnO3与LiMnuNivTwO2的固溶体。Li2MnO3与LiMnuNivTwO2形成某种协同作用。一方面Li2MnO3与LiMnuNivTwO2的协同作用提高了材料的整体稳定性。另一方面，稳定后的Li2MnO3在活化后也具备稳定的电化学活性，从而对比容量有所贡献。活化的方法包括电化学与化学方法。在本发明中主要应用电化学方法处理，即通过在2. 0-4. 6V下的慢速充放电即可实现活化。本发明材料的化学式为Li1+aMnbNicTd02，其中，T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他们的组合，a+b+c+d = 1,0 < a < O. 333，O. 333 < b < I。更加优化的范围是O. I彡a彡O. 25,0. 5彡b彡O. 65,0. I ^ c ^ O. 25,0 ^ d彡O. 15。在这一范围内，比容量的提高与结构稳定性的提高达到更好的平衡。以一典型材料组成Li1.^na 584Niai7Coatl46O2为例，可以看成是O. 5Li2Mn03 · O. SLiMna46Nia 425Coail5O2固溶体，理论比容量为369mAh/g,且Li2MnO3与LiMna46Nia 425Coa 11502相容性好，比例较为合适，其形成的固溶体结构稳定性较好。本发明的另一特点是大量采用便宜的锰为新型锂离子电池正极材料的主要原料，钴含量很低，在提高比容量的同时大幅度降低成本。以Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602为例，其放电比容量可达280mAh/g，远高于典型三元材料LiMna 333Ni。. 333CoQ. 33302的比容量(160mAh/g)，而生产该材料的原料成本仅约为生产三元材料LiMna 333Nic^ 333Coa 333O2原料成本的一半。 本发明的另一目的是提供一种比容量大于230mAh/g的高比容量锂离子电池正极材料的制备方法。其基本策略是先利用共沉淀法制备前驱体。然后将前驱体与锂盐混合进行高温烧结。具体制备步骤如下I)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与T的可溶性盐按Mn Ni T的摩尔比为b : c : d配制成混合溶液,其中T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他们的组合。2)配制一定浓度的氢氧化物或碳酸盐溶液。3)配制一定浓度的氨水。4)将步骤I)、2)、3)配制的混合溶液同时或分步骤地加入到反应器中进行反应，控制反应的PH值、温度、搅拌速度以及加料与反应时间，最终得到混合物料。5)将步骤4)所得的混合物料进行离心分离或抽滤，然后用去离子水洗涤，最后干燥得到前驱体。6)将锂盐与前驱体按(l+2a/(l_a)) I的摩尔比例混合均匀。7)将步骤6)的混合物进行高温烧结，即得到Li1+aMnbNi；Td02材料。步骤I)所述的可溶性锰、镍、T盐可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或者混合盐，金属离子浓度的范围为O. I 3mol/L。步骤2)的氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者它们的混合物。氢氧化物浓度的范围为O. 2 6mol/L。步骤2)的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或者它们的混合物。碳酸盐浓度的范围为O. I 3mol/L。步骤3)氨水浓度的范围为O lmol/L。当步骤4)使用氢氧化物作沉淀剂时，控制反应的PH在9. 5 12. 5之间，且为了避免金属尤其是锰的氧化，反应宜在隔绝氧气的气氛中进行。当步骤4)使用碳酸盐作沉淀剂时，控制反应的pH在6 8. 5之间。步骤3)的氨水可单独配制，也可加入到氢氧化物或碳酸盐溶液中。加入氨水的作用是控制颗粒的粒径与球型化程度。步骤4)所述的反应温度在20 80°C之间。步骤5)的干燥可以用加热干燥，也可用其他合适的方式干燥。典型的做法是用烘箱在100 120°C加热3 16小时。步骤6)所述的锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂或者它们的混合物。步骤7)所述的高温烧结可以有一次烧结、二次烧结等多种方式，典型的做法是将均匀混合物以2 16°C /min的升温速率升温到400 700°C，保温2 18小时，然后再以I 5°C /min的升温速率升温到800 1000°C，保温4 24小时。
图I 实施例 I 中 Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602 材料的 XRD 图。图2实施例I中Lih2Mna 584Niai7Coa 046O2材料的充放电曲线。图3实施例I中Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602材料的循环性能。图 4 实施例 2 中 Li1.15Mn0.552Ni0.234Co0.06402 材料的 XRD 图。图5 实施例 3 中 Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602 材料的 SEM 图。 图6 实施例 3 中 Li1.2Mn0.584Ni0.17Co0.04602 材料的 XRD 图。图7实施例3中Lih2Mna 584Niai7Coa 046O2材料的充放电曲线。图8实施例3中Lih2Mna584Niai7Coa 046O2材料的循环性能。
具体实施例方式实施例I将429. 384克四水合醋酸锰，126.613克四水合醋酸镍，34. 667克四水合醋酸钴配制成3. 6L混合溶液。将198.472克氢氧化钠配制成O. 8L溶液。将上述溶液通氮气30分钟除氧。将氢氧化钠溶液通过蠕动泵缓慢地滴加到锰镍钴盐的混合溶液中，控制反应的PH为9.9，搅拌速度为5001 ^。在通氮气下继续反应4小时。将得到的沉淀进行离心分离、洗涤、干燥得到前驱体Mna 73Ni0.212Co0.058 (OH)20称取上述前驱体20克，按照Li (Mn+Ni+Co)的摩尔比为1.5 I与碳酸锂混合均匀，以8°C/min的升温速率升温到480°C，保温5小时，然后再以2V /min的的升温速率升温到900°C，保温12小时，自然冷却至室温，得到高锰固溶体材料Li
I. 2Mn0. 584^^0. 17^0ο. 046 。利用Cr源作粉末衍射，该材料的XRD图谱如图I所示。整体图谱可用:R^m空间群表示，结构为层状结构。在30 34度有较弱的峰，此峰可用C2/m空间群表示，是Li2MnO3的特征峰，表明固溶体中形成了 Li2MnO3相，与预期的材料设计相符合。(此处，最好能够进一步展开说明与现有技术中的结构的区别，例如上面提到的Li2MnO3的结构)以制备的Li1.^na 584Nitl l7CoaQ4602为正极材料组装成纽扣电池。在2. O 4. 6V,20mA/g的充放电条件下，充电比容量为310. 3mAh/g，放电比容量为275. 6mAh/g。当放电速率为32mA/g及160mA/g时，放电比容量为274. 5mAh/g及235. 9mAh/g。此材料的倍率性能良好。在2. O 4. 6V，160mA/g的充放电条件下进行循环性能测试，结果也较为优良。实施例2将47. 717克四水合醋酸锰，20. 529克四水合醋酸镍，5. 604克四水合醋酸钴配制成O. 45L混合溶液。将23. 16克氢氧化钠配制成O. IL溶液。将氢氧化钠溶液通过蠕动泵缓慢地滴加到锰镍钴盐的混合溶液中，控制反应的PH为10. 72，搅拌速度为600RPM。加料完后继续反应5分钟。将得到的沉淀进行离心分离、洗涤、干燥得到前驱体Mn0.649Ni0.276Co0.075 (OH) 2。称取上述前驱体20克，按照Li (Mn+Ni+Co)的摩尔比为1.353 I与碳酸锂混合均匀，以8°C/min的升温速率升温到480°C，保温8小时，然后再以2V /min的的升温速率升温到900°C，保温12小时，自然冷却至室温，得到高锰固溶体材料Li1. i5Mh0. 552Ni0.234Co0.064θ2。
利用Cr源作粉末衍射，该材料的XRD图谱如图4所示。整体图谱可用Rjm空间群表示，结构为层状结构。在30-34度有较弱的峰，此峰可用C2/m空间群表示，是Li2MnO3的特征峰，表明固溶体中形成了 Li2MnO3相，与预期的材料设计相符合。以制备的Lihl5Mna 552Nia 234Coatl64O2为正极材料组装成纽扣电池。在2. O 4. 6V,32mA/g的充放电条件下，充电比容量为274. OmAh/g，放电比容量为235. 2mAh/g。当放电速率为160mA/g时，放电比容量为205. 7mAh/g。此材料的倍率性能此材料的倍率性能良好。在2. O 4. 6V，160mA/g的充放电条件下进行循环性能测试，结果也较为优良。实施例3
将259. 112克一水合硫酸锰，117. 026克六水合硫酸镍，34. 237克七水合硫酸钴配制成I. 4L混合溶液。将166. 943克碳酸钠与88. 207克碳酸氢钠配制成2. IL溶液，加入7ml 28%的氨水。将锰镍钴盐的混合溶液与碳酸盐溶液通过蠕动泵同时缓慢均匀地滴加到反应器中，控制反应的pH为7. 18，搅拌速度为500RPM。加料完后继续反应16小时。将得到的沉淀进行离心分离、洗涤、干燥得到前驱体Mna73Nia212Coaci58CO315称取上述前驱体56. O克，按照Li (Mn+Ni+Co)的摩尔比为I. 5 : I与碳酸锂混合均匀，以15°C /min的升温速率升温到600°C，保温15小时，然后再以2°C /min的的升温速率升温到900°C，保温15小时，自然冷却至室温，得到高锰固溶体材料Lih2Mna 584Niai7Coaci46O215从SEM图像看，材料二次粒子的尺寸较为均匀，平均尺寸在10微米左右。利用Cr源作粉末衍射，该材料的XRD图谱如图5所示。整体图谱可用:R^m空间群表示，结构为层状结构。在30 34度有较弱的峰，此峰可用C2/m空间群表示，是Li2MnO3的特征峰，表明固溶体中形成了 Li2MnO3相，与预期的材料设计相符合。以制备的Li1.^na 584Nitl l7CoaQ4602为正极材料组装成纽扣电池。在2. O 4. 6V,20mA/g的充放电条件下，充电比容量为346. 8mAh/g，放电比容量为249. 8mAh/g。当放电速率为32mA/g及160mA/g时，放电比容量为250. 2mAh/g及233. 6mAh/g。此材料的倍率性能相当优异。在2. O 4. 6V, 160mA/g的充放电条件下进行循环性能测试,结果也较为优良。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.高锰固溶体材料，其通式为Li1+aMnbNicTd02，其中，T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce 或他们的组合，a+b+c+d = 1,0 < a < O. 333,0. 333 < b < I。
2.根据权利要求I所述的高锰固溶体材料，其中O.I < a < O. 25，0. 5 < b < O. 65，O. I c ≤O. 25,0 ≤ d ≤ O. 15。
3.根据权利要求I所述的高锰固溶体材料，其用作锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求I所述的高锰固溶体材料，其是Li2MnO3与LiMnuNivTwO2的固溶体，并且在XRD图谱中具有Li2MnO3的特征峰。
5.用于制备根据权利要求I所述的高锰固溶体材料的方法，包括以下步骤 1)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与T的可溶性盐按Mn Ni T的摩尔比为b C d配制成混合溶液，其中T = Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce或他们的组合； 2)配制氢氧化物或碳酸盐溶液； 3)任选配制氨水，并且任选氨水单独配制或加入到上述氢氧化物或碳酸盐溶液中； 4)将步骤1)、2)、3)配制的混合溶液同时或分步骤地加入到反应器中进行反应，得到沉淀物形式的混合物料； 5)将步骤4)所得的混合物料分离，洗涤，干燥得到前驱体； 6)将锂盐与前驱体按(l+2a/(l_a)) I的摩尔比例混合均匀； 7)将步骤6)的混合物进行高温烧结，即得到Li1+aMnbNi；Td02材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤I)所述的可溶性锰、镍、T盐是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或者混合盐，金属离子浓度的范围为O. I 3mol/L ;步骤2)的氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者它们的混合物，氢氧化物浓度的范围为O.2 6mol/L ;步骤2)的碳酸盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或者它们的混合物，碳酸盐浓度的范围为O. I 3mol/L ;步骤3)氨水浓度的范围为O lmol/L ;步骤6)所述的锂盐是碳酸锂、氢氧化锂或者它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中当步骤4)使用氢氧化物作沉淀剂时，控制反应的pH在9. 5 12. 5之间；当步骤4)使用碳酸盐作沉淀剂时，控制反应的pH在6 8. 5之间。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤4)所述的反应温度在20 80°C之间。
9.根据权利要求5所述的方法，其中步骤5)的干燥在100 120°C进行3 16小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其中步骤7)所述的高温烧结如下进行一次或多次将混合物以2 16°C /min的升温速率升温到400 700°C，保温2 18小时，然后再以I 5°C /min的升温速率升温到800 1000°C，保温4 24小时。
全文摘要
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料，特别是高锰固溶体材料及其制备方法。本发明高锰固溶体材料，其通式为Li1+aMnbNicTdO2，其中T＝Co、Al、Ti、Mg、Zn、B、Zr、Ga、Cu、Ce等元素或他们的组合，a+b+c+d＝1，0＜a＜0.333，0.333＜b＜1。本发明材料具有高的放电比容量，倍率性能与循环性能优良，安全性好。本发明的另一目的是提供一种比容量大于230mAh/g的高比容量锂离子电池正极材料的制备方法。其基本策略是先利用共沉淀法制备前驱体。然后将前驱体与锂盐混合进行高温烧结。本合成方法操作简单，原材料成本和生产成本低，易于工业化生产。
文档编号H01M4/505GK102956881SQ201110245398
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者宋春华, 王健, 王新鹏 申请人:深圳市钦雨新能源科技有限公司