专利名称：层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及层叠陶瓷电容器。
背景技术：
作为代表性陶瓷电子部件之一的层叠陶瓷电容器，例如具备层叠体，其具有被层叠的多个陶瓷层和配置在所述多个陶瓷层之间的内部电极；和外部电极，其形成在所述层叠体的外表面上，且与所述内部电极电连接。可是，作为形成外部电极的方法，一般采用如下方法在作为层叠体的外表面的端面上，涂敷在Cu、Ni、Ag、Ag-Pd等金属粉末(导电成分)中混合玻璃粉、有机粘结剂、溶剂等而形成的导电性膏剂，并进行烧结的方法。并且，公知在外部电极与层叠体之间形成陶瓷和玻璃粉反应而形成的层的技术。该层的作用在于例如防止水分或焊剂(flux)向层叠体的浸入。例如，在专利文献1中记载了如下技术在层叠体的两端面涂敷以Si为主要成分的玻璃膏剂，形成Si的存在比率为60%以上的玻璃成分高(glass-rich)的区域，并在该区域与外部电极之间形成反应层。专利文献1 JP特开平10-135063号公报但是，在专利文献1所记载的技术中，由于涂敷以Si为主要成分的玻璃膏剂，因此存在着需要工时的问题。另外，在陶瓷层中作为主要成分包含C^rO3的情况下，由于陶瓷层中的Ca和Si会过剩地反应，因此存在着陶瓷和玻璃变质从而耐湿负荷试验后的特性劣化的问题。
发明内容
本发明的目的是鉴于上述课题提出的，提供一种在陶瓷层中作为主要成分包含CaZrO3的情况下提高了耐湿性的层叠陶瓷电容器。本发明所涉及的层叠陶瓷电容器具备层叠体，具有被层叠的多个陶瓷层和配置在所述多个陶瓷层之间的内部电极；外部电极，形成在所述层叠体的外表面上，且与所述内部电极电连接，该层叠陶瓷电容器其特征在于，所述陶瓷层包含C^rO3作为主要成分，在所述层叠体与所述外部电极之间形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物(包括( 为0的氧化物)的层。另外，在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，优选所述(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物为(Ba, Ca) ZnSiO4的结晶相。在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，在层叠体与外部电极之间形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物(包括( 为0的氧化物)的层。由于该层的存在，可抑制陶瓷层中的Ca成分向外部电极中扩散，可抑制陶瓷层或外部电极中的玻璃的化学稳定性的劣化。另外，由于该层的存在，可防止水分或焊剂向层叠体的浸入。因此，能够得到耐湿性强的层叠陶瓷电容器。
图1是本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的断面图。图2是样品序号2A的层叠陶瓷电容器中的LT面的断面的SEM照片。图3是表示图2的反应层的μ -XRD曲线图。符号说明11层叠陶瓷电容器12层叠体13陶瓷层14、15内部电极16、17 端面18、19外部电极21、22第一镀覆层23、M第二镀覆层
具体实施例方式下面，说明用于实施本发明的实施方式。图1是本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的断面图。层叠陶瓷电容器11具备层叠体12。层叠体12具有被层叠的多个陶瓷层13、沿着多个陶瓷层13之间的界面配置的内部电极14及15。内部电极14及15形成为到达层叠体12的外表面。并且，被引出到层叠体12的一方端面16的内部电极14和被引出到层叠体12的另一方端面17的内部电极15，在层叠体12的内部隔着陶瓷层13交替地配置。作为内部电极14及15的材质，例如有以镍、镍合金、铜及铜合金、或者其他贱金属(base metal)为主要成分的材质。
在层叠体12的外表面上形成有外部电极18及19。在图1中，至少在层叠体12的端面16及17上分别形成外部电极18及19。外部电极18在端面16上与内部电极14电连接。另外，外部电极19在端面17上与内部电极15电连接。外部电极18及19例如通过在层叠体12的端面16及17上涂敷导电性膏剂并进行烧结而形成的。导电性膏剂包含金属粉末和玻璃粉。作为外部电极18及19的材质，例如是与内部电极14及15相同的材质，或者是以银、钯、银-钯合金等为主要成分的材质。在外部电极18及19上，根据需要分别形成以镍、铜等为主要成分的第一镀覆层21及22。进而，在该第一镀覆层21及22上分别形成以焊料、锡等为主要成分的第二镀覆层23 及 24。在这样的层叠陶瓷电容器11中，陶瓷层13作为主要成分包含Ca&03。并且，本实施方式的特征在于，在层叠体12与外部电极18及19之间形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物(Ca包含0)的层。由于该层的存在，可抑制陶瓷层13中的Ca成分向外部电极中扩散。也就是说，如果Ba作为(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物而存在于层叠体12与外部电极18及19的界面，则Ba与Ca相比其离子半径大且负电性小，因此易于得到热能而成为阳离子，故推测出可抑制Ca成分向外部电极的扩散。因此，能够抑制陶瓷层13或外部电极18及19中
4的玻璃的化学稳定性的劣化。另外，由于该层的存在，能够防止水分或焊剂向层叠体12的浸入。另外，优选该层包括(Ba，Ca)SiSiO4的结晶相。这种情况下，层自身的化学稳定性提高了，能够进一步防止水分或焊剂向层叠体12的浸入。因此，能够进一步提高耐湿性。下面，说明该层叠陶瓷电容器的制造方法。本发明所涉及的层叠陶瓷电容器作为一个例子，以如下方式进行制作。首先，形成应该成为陶瓷层13的陶瓷生片(ceramic green sheet)。具体而言，通过在以CdrO3为主要成分的陶瓷原料粉末中加入有机粘结剂及溶剂进行混合，从而制作浆料(slurry)。然后，通过例如刮墨刀法(doctor blade method)等对该浆料进行片状成形，由此形成陶瓷生片。其次，形成原始层叠体。具体而言，在特定的陶瓷生片上形成应该成为内部电极14或15的导电性膏剂膜。导电性膏剂膜例如通过丝网印刷法形成。其后，对包括形成了导电性膏剂膜的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片进行层叠、压接之后，根据需要进行切割。接下来，烧成原始层叠体。由此，得到图1所示的烧成后的层叠体12。其次，以与内部电极14及15电连接的方式，在层叠体12的端面16及17上分别形成外部电极18及19。外部电极18及19是通过在层叠体12上涂敷导电性膏剂并进行烧结而形成的。导电性膏剂包含金属粉末和玻璃粉，且通过适当地选定玻璃粉的成分元素，可形成包括(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物的层。然后，根据需要，在外部电极18及19上实施镍、铜等的镀覆，形成第一镀覆层21及22。之后，在该第一镀覆层21及22上实施焊料、锡等镀覆，形成第二镀覆层23及24。如以上那样制作出层叠陶瓷电容器11。下面，为了确认本发明带来的效果，说明实施了本发明的实验例。实验例1在实验例1中，制作出将外部电极用的导电性膏剂中的玻璃粉进行改变之后的层叠陶瓷电容器。(A)层叠陶瓷电容器的制作首先，形成应该成为陶瓷层的陶瓷生片。具体而言，通过在以CdrO3为主要成分的陶瓷原料粉末中加入有机粘结剂及溶剂进行混合，制作出浆料。并对该浆料进行片状成形。其次，形成原始层叠体。具体而言，在特定的陶瓷生片上印刷包括镍为主要成分的导电性膏剂，形成应该成为内部电极的导电性膏剂膜。然后，在对包括形成有导电性膏剂膜的陶瓷生片的多个陶瓷生片进行层叠、压接之后，进行切割。接着，将原始层叠体在还原氛围气中以1200°C的温度进行烧成，得到烧成后的层叠体。之后，对烧成后的层叠体进行滚筒研磨，从而在端面露出内部电极。其次，形成外部电极。具体而言，在层叠体的端面涂敷导电性膏剂。然后，在使导电性膏剂干燥之后，在氮氛围气中以900 V的温度进行加热、烧结。此外，作为外部电极用的导电性膏剂，使用了含有铜、玻璃粉、有机媒介物(organic vehicle)的材质。然后，改变导电性膏剂中含有的玻璃粉的种类，制作出样品序号1 7的样品。玻璃粉的组成如表1所示。作为导电性膏剂，使用了铜粉末、玻璃粉和有机媒介物的体积比为20 5 75的比例的物质。另外，作为有机媒介物，使用了含有体积百分比为20%的丙烯树脂的物质。[表 1]
样品序号玻璃成分[wt%]BaOZnOSiO2B2O3Al2O3ZrO2Li2O1422110166-5293113375-5320401228---465915-5335-1635259876-3445201--79-28425610 在外部电极形成之后，根据热处理的有无，将样品序号1 7的样品分别分成两组，将被分成两组的各样品分别设为IA 7A、1B 7B。其中，仅仅IA 7A的样品在氮氛围气中以800°C的温度进行热处理。然后，分别对样品序号IA 7A及样品序号IB 7B，以滚筒镀覆法在外部电极上形成Ni镀覆层和Sn镀覆层。这样一来，得到了宽度(W) 1. 0mm、长度(L)O. 5mm、厚度(T)O. 5mm的陶瓷电容器。(B)特性评价针对所得到的层叠陶瓷电容器评价各种特性。首先，测量层叠体与外部电极之间的反应层的厚度。具体而言，对层叠陶瓷电容器进行树脂填充，然后沿着宽度(W)方向研磨到宽度变为1/2，以便能观察LT面。之后，用SEM观察研磨面，来测量反应层的厚度。其次，鉴别反应层的主要成分。具体而言，与SEM观察同样地，以能观察LT面的方式进行研磨。之后，通过离子铣削法(ion milling method)除去露出在研磨面的外部电极。然后，用μ -XRD法测量反应层部分，进行反应层主要成分的鉴别。将鉴别出的组成中的XRD强度最强的组成作为主要成分进行记载。其次，求出内部缺陷发生率。具体而言，根据超声波探伤试验求出发生内部缺陷的样品的发生率。试验是针对100000个样品进行的。接着，求出耐湿负荷试验后的不良发生率。耐湿负荷试验在温度85°C、湿度85%、试验电压50V的条件下进行了 1000小时。之后，测量试验后的绝缘电阻，将IO11 Ω以下判定为不良，求出不良的发生率。试验是针对100个样品进行的。接着，求出高湿高压偏置测试(PCBT pressure cooker bias test)后的不良发生率。PCBT在温度125°C、压力1. 2atm、湿度95%、试验电压50V的条件下进行了 500小时。之后，测量试验后的绝缘电阻，将IO11 Ω以下判定为不良，求出不良的发生率。试验是针对100个样品进行的。由于PCBT是施加压力进行的，所以与耐湿负荷试验相比是条件苛刻的试验。图2示出样品序号2Α的层叠陶瓷电容器中的LT面的断面的SEM照片。另外，图3示出图2的反应层的μ-XRD测量结果。另外，表2示出反应层的厚度、反应层的主要成分、内部缺陷发生率、耐湿负荷试验后的不良发生率及PCBT后的不良发生率的结果。[表 2]
权利要求
1.一种层叠陶瓷电容器，其包括层叠体，具有被层叠的多个陶瓷层和配置在所述多个陶瓷层之间的内部电极；和外部电极，形成在所述层叠体的外表面上，且与所述内部电极电连接，所述陶瓷层包含Ca^O3作为主要成分，在所述层叠体与所述外部电极之间形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物的层，其中该(Ba，Ca) -Zn-Si系氧化物包括Ca为0的氧化物。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，所述(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物是(Ba，Ca)ZnSiO4的结晶相。
全文摘要
本发明提供一种层叠陶瓷电容器，其耐湿性高。本发明所涉及的层叠陶瓷电容器(11)包括层叠体(12)，其具有被层叠的多个陶瓷层(13)和被配置在多个陶瓷层(13)之间的内部电极(14、15)；和外部电极(18、19)，其形成在层叠体(12)的外表面上，且与内部电极(14、15)电连接，所述层叠陶瓷电容器特征在于，陶瓷层(13)包含CaZrO3为主要成分，在层叠体(12)与外部电极(18、19)之间形成了包括(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物的层，其中Ca为0。
文档编号H01G4/12GK102385989SQ20111026012
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月6日
发明者平田朋孝, 草野满洋 申请人:株式会社村田制作所