专利名称：一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术：
近来，尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料，具有“零应变”，循环性能好等优点，逐渐成为研究的热点。与传统的碳负极材料相比，“零应变”材料一钛酸锂相对于金属锂的电位为1.55V，远高于多数电解液的还原电压，可避免电解液的还原和钝化膜的生成，同时可阻止金属锂的生成，具有非常优异的循环性能和安全性能。因此，钛酸锂材料可作为锂离子电池的负极材料，受到广大研究者的广泛专注。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。目前，提高其电子导电率的途径，主要是通过体相掺杂，如掺杂金属离子和碳包覆。掺杂金属离子虽可提高其电子导电率，但多以可逆循环容量的降低为代价。掺杂碳是提高钛酸锂材料的倍率性能的一种重要途径。另一种提高其倍率性能的有效途径是制备纳米颗粒，降低锂离子的扩散路径。但是，由于纳米粒子的表面与界面效应，表面能较高，表面活性很大，极不稳定，颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期循环性能不够理想。针纳米材料表面活性较高，极易发生团聚而失去活性，微纳结构的材料显示出其独特的优势，如分散性好、稳定性高、可调控等优点。Electrochimica Acta 54 (2009) 6244-6249 报道了一种通过水热法制备花状的Li4Ti5O12微球，该材料在IC倍率下的电池放电容量为163mAh/g，当充放电倍率增加到8C时，100次循环后，该花状Li4Ti5O12材料的容量仍保持在152mAh/g。但是该制备方法操作过程比较复杂，需要的原料、溶剂和操作要求也较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法，由这种方法制备出应用于锂离子电池的微纳结构的钛酸锂负极材料。本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得平均直径为1.5 3μπι的毛绒状空心微球，微球由纳米片组成。该材料还表现出一定的介孔特性，内部微孔的平均直径为5 15nm。该微纳结构的介孔钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
a、将0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升的钛酸酯[Ti (OR)n]，持续搅拌一段时间后，停止搅拌；将该悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置一段时间，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得二氧化钛前驱体； b、在搅拌状态下，将二氧化钛前驱体加入到水，或水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂，继续搅拌10 30分钟；随后将溶液转入水热反应釜中，水热反应一段时间，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到白色沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得白色粉末；
C、将白色粉末在300°C飞00°C条件下煅烧I 6小时，得到成品钛酸锂负极材料。所述的钛酸酯[Ti(OR) 4]中 R 为一CnH2n+1，n=2 4。所述的聚乙二醇的分子量为400 20000。步骤(a)中所述的搅拌的时间为2 5小时。步骤(a)中所述的搅拌转速为200 500r/min。步骤(a)中所述的静置时间为2 24小时。步骤(b)中所述的水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为0% 80%。步骤(b)中所述的二氧化钛前驱体和氢氧化锂(LiOH.Η20)的质量比为2:1 3:1o步骤(b)中所述的水热反应的温度范围为150 200°C，水热反应的时间为5 24小时。采用本发明的方法制备的二氧化钛前驱体颗粒为均匀的球形颗粒，分散性较好，尺寸分布较窄。以球形二氧化钛前驱体为初始原料，水热反应条件下，OF扩散进入二氧化钛前驱体颗粒内部，与钛离子发生反应生成钛酸根离子。反应过程中，球形二氧化钛前驱体颗粒内部的钛酸根离子由内部逐渐扩散到颗粒的表面，与锂离子发生反应，生成纳米钛酸锂盐沉积在表面。同时，在二氧化钛前驱体颗粒内部留下空穴，形成微纳结构的空心球。针纳米材料表面活性较高，极易发生团聚而失去活性，微纳结构的材料显示出分散性好、稳定性高、可调控等独特的优势。本发明采用的球形二氧化钛前驱体为原料，通过水热反应以及煅烧处理，制备得平均直径为1.5 3μπι的毛绒状空心微球，微球由纳米片组成。该材料还表现出一定的介孔特性，内部微孔的平均直径为5-15nm。该微纳结构的介孔钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。
图1为本发明实施例1球形二氧化钛前驱体的FESEM 图2为本发明实施例1钛酸锂负极材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1钛酸锂负极材料的FESEM 图4为本发明实施例1钛酸锂负极材料的氮吸附曲线；
图5为本发明实施例1钛酸锂负极材料的倍率性能曲线。
具体实施例方式本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。实施例1:取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸四丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。图1是所制备的球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体,加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.H2O,搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180°C反应12h，得到白色粉末，放入马弗炉内500°C下保温两小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。图2所示是所得钛酸锂粉体的XRD图谱。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。图3是合成产物的FESEM图。可见，所制备的产物为平均直径1.5 3 μ m的毛绒状空心微球，微球由纳米片组成。图4为氮吸附曲线，分析可知所制备的钛酸锂负极材料的平均孔径为9.5nm,比表面积为115.3m2 图5为IC倍率下，该样品的放电循环曲线，可以看出材料表现出良好的循环性能，稳定放电比容量为148mAh/g,是一种优异的电极材料。实施例2:取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸异丙酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为3:2)中，再向其中加入0.065g的LiOH.H2O,搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180°C反应5h，得到白色粉末，放入马弗炉内500°C下保温I小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。实施例3:取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应4h，静置2h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为4:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，150°C反应12h，得到白色粉末，放入马弗炉内450°C下保温4小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。实施例4:取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG400溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应5h，静置6h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)中，再向其中加入0.0629g的Li0H*H20，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，160°C反应10h，得到白色粉末，放入马弗炉内500°C下保温I小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。实施例5:取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应lh，静置10h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为2:3)中，再向其中加入0.064g的LiOH.H2O,搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，190°C反应4h，得到白色粉末，放入马弗炉内450V下保温3小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。
权利要求
1.一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a、将0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升的钛酸酯[Ti (OR)n]，持续搅拌一段时间后，停止搅拌；将该悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置一段时间，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得二氧化钛前驱体； b、在搅拌状态下，将二氧化钛前驱体加入到水，或水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂，继续搅拌10 30分钟；随后将溶液转入水热反应釜中，水热反应一段时间，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到白色沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得白色粉末； C、将白色粉末在300°C 600°C条件下煅烧I 6小时，得到成品钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯[Ti (OR)4]中R为一CnH2n+1，n=2 4。
3.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量为400 20000。
4.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的搅拌的时间为2 5小时。
5.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的搅拌转速为200 500r/min。
6.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的静置时间为2 24小时。
7.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于,步骤(b)中所述的水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为0% 80%。
8.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述的二氧化钛前驱体和氢氧化锂(LiOH.H2O)的质量比为2:1 3:1。
9.根据权利要求1所述一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述的水热反应的温度范围为150 200°C，水热反应的时间为5 24小时。
全文摘要
本发明提供一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤a、制得得二氧化钛前驱体；b、在搅拌状态下，将二氧化钛前驱体加入到水，或水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂，随后将溶液转入水热反应釜中，水热反应，自然冷却至室温，过滤、清洗、烘干、煅烧，得到成品钛酸锂负极材料。本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得平均直径为1.5~3μm的毛绒状空心微球，微球由纳米片组成。该材料还表现出一定的介孔特性，内部微孔的平均直径为5~15nm。该微纳结构的介孔钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性，适合于动力电池使用。
文档编号H01M4/485GK103107321SQ201110351940
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者王瑾, 王丹, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司