专利名称：液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电陶瓷。
背景技术：
例如，已知用于喷墨打印机等液体喷射装置的喷墨式记录头等液体喷射头(参照专利文献I)。作为这种液体喷射头所具备的压电元件的压电材料，已知锆钛酸铅(以组成式Pb (Zr、Ti) O3表示，简称为“PZT”的压电陶瓷)等PZT系压电材料(参照专利文献I)。
抑制了铅含量的压电陶瓷与PZT系压电陶瓷相比一般变形量小。然而，近年来从环境问题的观点出发，期待抑制了铅含量的钙钛矿型氧化物的压电材料来作为PZT系压电材料的替代材料。因此，期待具备如下压电元件的液体喷射头，即，所述压电元件是使用抑制了铅含量且变形量以及可靠性得到了提高的压电陶瓷而制得的。
现有技术文献
专利文献
专利文献I日本特开2008-211140号公报发明内容
根据本发明的几个方式中的任一个就能提供具备如下压电元件的液体喷射头， 即，所述压电元件是使用环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电陶瓷而制得的。并且，根据本发明的几个方式中的任一个就能提供上述压电陶瓷、上述压电元件以及具备上述液体喷射头的液体喷射装置。
(I)本发明的液体喷射头，包括
与喷嘴孔连通的压力产生室，和
压电元件，其具有压电体层和对上述压电体层施加电压的电极；
上述压电体层由含有铋、钡、铁和钛的具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成，
上述压电体层的(111)面的取向强度a相对于(100)面的取向强度P的强度比Y(a /@ )为3以上。
根据本发明，可提供具备环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电元件的液体喷射头。
(2)本发明的液体喷射头，其中，上述复合氧化物中上述铋相对于上述钡的组分比(XBi/Ba)可以是 70/30 ( XBi/Ba ( 80/20。
(3)本发明的液体喷射头，其中，上述压电体层可以在(111)面进行单一取向。
由此，可提供具备变形量进一步得到了提高的压电元件的液体喷射头。
(4)本发明的液体喷射头，其中，上述电极包含上述压力产生室侧的第I电极、和夹持上述压电体层而与上述第I电极对置的第2电极，上述第I电极层叠有多个导电层，上述导电层中最靠近上述压电体层侧的导电层可以是导电性锶化合物。
(5)本发明的液体喷射头，其中，上述导电性锶化合物可以是钌酸锶。
(6)本发明的液体喷射头，其中，上述导电性锶化合物可以是添加有铌的钛酸锶。
(7)本发明的液体喷射头，其中，上述导电性锶化合物可以优先在(111)面进行取向。
(8)本发明的液体喷射头，还具有在上述压力产生室与上述压电元件之间设置的基板，上述基板的材质可以是娃基板。
(9)本发明的液体喷射头，其中，上述复合氧化物可以进一步含有具有锰、钴、镍、 铝、锌和钛中的至少一个的添加物。
(10)本发明的液体喷射头，其中，上述复合氧化物的晶系为假立方晶系。
(11)本发明的液体喷射装置具有本发明的液体喷射头。
根据本发明，可提供具备环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电元件的液体喷射装置。
(12)本发明的压电元件包含压电体层和对上述压电体层施加电压的电极，上述压电体层由含有铋、钡、铁和钛的具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成，上述压电体层的 (111)面的取向强度a相对于(100)面的取向强度P的强度比Y (a/P)为3以上。
根据本发明，可提供环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电元件。
(13)本发明的压电元件，其中，上述复合氧化物中，上述铋相对于上述钡的组分比 (XBi/Ba)可以是 70/30 ( XBi/Ba ( 80/20。
(14)本发明的压电元件，其中，上述压电体层可以在(111)面进行单一取向。
(15)本发明的压电元件，其中，作为上述电极，包含第I电极和夹持上述压电体层与上述第I电极对置的第2电极，上述第I电极层叠有多个导电层，上述导电层中最靠近上述压电体层侧的导电层可以是导电性锶化合物。
(16)本发明的压电元件，其中，上述导电性锶化合物可以是钌酸锶。
(17)本发明的压电元件，其中，上述导电性锶化合物可以是添加有铌的钛酸锶。
(18)本发明的压电元件，其中，上述导电性锶化合物可以优先在(111)面进行取向。
(19)本发明的压电元件，其中，上述复合氧化物可以进一步含有具有锰、钴、镍、 铝、锌和钛中的至少一个的添加物。
(20)本发明的压电元件，其中，上述复合氧化物的晶系可以是假立方晶系。
(21)本发明的压电陶瓷由具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成，其中，上述复合氧化物含有铋、钡、铁和钛，上述复合氧化物中的(111)面的取向强度a相对于(100)面的取向强度3的强度比Y (a/^)为3以上。
根据本发明，可提供环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电陶瓷。
图
图
图
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图〔0043〕图6是表示实施例3、4、5的X射线衍射图谱的坐标图。
〔0044〕图7是表示实施例3以及比较例4、5的X射线衍射图谱的坐标图。
〔0045〕图8是表示实施例1以及比较例1的对于施加电压的变形量的坐标图。
〔0046〕图9是表示实施例1的变形量以及滞后现象的施加电压依赖性的坐标图。
〔0047〕图10是表示比较例1的变形量以及滞后现象的施加电压依赖性的坐标图。
〔0048〕图11是表示实施例3的变形量以及滞后现象的施加电压依赖性的坐标图。
〔0049〕图12是表示比较例4的变形量以及滞后现象的施加电压依赖性的坐标图。
〔0050〕图13是表示比较例5的变形量以及滞后现象的施加电压依赖性的坐标图。
〔0051〕图14是表示实施例3、4、5的滞后现象的施加电压依赖性的坐标图。
〔0052〕图15是表示实施例3、4、5的对于施加电压的变形量的坐标图。
〔0053〕图16是表示实施例1、2以及比较例1的耐电压性的坐标图。
〔0054〕图17是表示实施例3、4、5的耐电压性的坐标图。
〔0055〕图18是表示实施例3、6的X射线衍射图谱的坐标图。
〔0056〕图19是表示实施例3以及比较例6的X射线衍射图谱的坐标图。
〔0057〕图20是表示实施例3以及比较例6的X射线衍射图谱的坐标图。
〔0058〕图21是示意性表示本实施方式的液体喷射头的剖面图。
〔0059〕图22是示意性表示本实施方式的液体喷射头的分解立体图。
〔0060〕图23是示意性表示本实施方式的液体喷射装置的立体图。
^00613符号说明
〔0062〕1 基板、仏振动板、10第1电极、11 第1导电层、12第2导电层、20压电 体层、21 活动区域、30 第2电极、100 压电元件、600 液体喷射头、610 喷嘴板、612 喷嘴孔、620流路形成基板、622压力产生室、624贮存部、626供给口、628贯穿孔、 630机箱、700液体喷射装置、710驱动部、720装置主体、721托盘、722排出口、730 喷头单元、731 油墨墨盒、732 滑架、741 滑架马达、742往复移动机构、743 同步带、 744滑架导向轴、750给纸部、751 给纸马达、752给纸辊、7528从动辊、7526驱动 辊、760控制部、770操作板
具体实施例方式
〔0063〕 下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。 〔0〇64〕 1.压电陶瓷
〔0065〕 首先，说明本实施方式的压电陶瓷。本实施方式的压电陶瓷以具有钙钛矿型的晶 体结构的复合氧化物为主成分。5卩，压电陶瓷可以含有在制造工序中不可避免的杂质。本 实施方式的复合氧化物用通式八803表示，八部位的元素的总摩尔数与8部位的元素的总摩 尔数与氧原子的摩尔数之比标准为1 1 3，但只要是在能够获得钙钛矿结构的范围内， 则可以偏离1:1:3。
〔0066〕 本实施方式的复合氧化物由钙钛矿型结构的复合氧化物形成，作为八部位元素， 包含铋出丨)以及钡(彻)，作为8部位元素，包含铁(狗)以及钛(打)。本实施方式的复合 氧化物的至少一部分可以是由铋铁氧体出让⑷》和钛酸钡出“⑴》的混晶陶瓷形成的固 溶体〈以下也称为“850-81系陶瓷”〉。
已知本实施方式的复合氧化物例如可通过添加锰(Mn)、钴(Co)等任意添加物(例如，含有率为IOmol%以下程度)来改善特性。只要是在能够得到本发明效果的范围内，则本实施方式的复合氧化物自然可以进一步含有这种添加物。例如，本实施方式的复合氧化物可以含有锰(Mn)作为添加物。作为其他的添加物，可举出钴、铬、铝、钾、锂、镁、钙、锶、 f凡、银、钽、钥、鹤、镍、锌、娃、镧、铺、镨、钷、衫、铕等。
本实施方式的复合氧化物中，将铋相对于A部位元素总量的比例设为x(0 < X < I)时，X可以在0.7 <x<0. 8的范围内。并且，本实施方式的复合氧化物中，将钛相对于B部位元素总量的比例设为y(x+y = l、0<y< I)时，y可以在0.2<y<0.3的范围内。换言之，将铋(Bi)相对于钡(Ba)的组分比设为XBi/Ba时，XBi/Ba可以为70/30 ( XBi/ Ba ^ 80/20 0
S卩，本实施方式的复合氧化物可以是具有用下述通式(I)表示的钙钛矿型结构的、0. 7 ^ X ^ 0. 8、0. 2 ^ y ^ 0. 3> x+y = I的复合氧化物。在此,下述通式(I)中，M为锰、钴等添加物。通式(I)中，添加物以相对于铁(Fe)元素含有率为5mol%的方式添加。 然而，并不限于此，只要是在能够得到本发明效果的范围内，则可以适当调整添加物M的添加量。
(Bix^Bay) (Fe0.95x> M0 05x> Tiy) O3 .(I)
例如，在专利文献日本特开2010-254560中报道了当BF0-BT系陶瓷 (xBiFe03_yBaTi03)为 0. 7 彡 x 彡 0. 8、0. 2 彡 y 彡 0. 3、x+y = I 的组分比时，BF0-BT 系陶瓷的晶系成为假立方晶系，当为其他的组分比时成为菱形晶系。由此推定属于BFO系陶瓷的本实施方式的复合氧化物由于在上述通式(I)中组分比为0. 7彡X彡0. 8,0. 2彡y彡0. 3， 因此晶系呈假立方晶系，推测其作为压电陶瓷的实用性高。因此，本实施方式的复合氧化物的组分比在其晶系能呈假立方晶系的组分比中可含有铋和钛。
本实施方式的复合氧化物是在制造工序中取向被控制的压电陶瓷。将本实施方式的压电陶瓷的(111)面的取向强度设为a、将(100)面的取向强度设为P时，(111)面的取向强度a相对于(100)面的取向强度@的强度比Y (a/^)为3以上。由此，可提高本实施方式的压电陶瓷的变形量以及可靠性(在后面详述)。
并且，压电陶瓷可以在(111)面进行90%以上的优先取向。或者，压电陶瓷的强度比Y可以是⑴。换言之，压电陶瓷可以在(111)面进行单一取向。由此，可进一步提高本实施方式的压电陶瓷的变形量(在后面详述)。
2.压电元件
接着，参照附图对本实施方式的压电元件进行说明。图I是示意性表示本实施方式的压电元件100的剖面图。
如图I所示，压电元件100包含压电体层20和对压电体层20施加电压的电极(10、 30)。如图I所示，压电元件100可以包括第I电极10、压电体层20和第2电极30。压电元件100例如形成在基板I的上方。如图I所示，电极部(10、30)包括基板I (压力产生室 622、参照图21)侧的第I电极10、和夹持压电体层20而与第I电极10对置的第2电极30。
基板I例如为由导电体、半导体、绝缘体形成的平板。基板I可以是单层，也可以是层叠有多个层的结构。基板I只要是上表面为平面的形状则对其内部的结构没有限定， 例如可以是在内部形成有空间等的结构。基板I可以是具有挠性、通过压电体层20的动作而能够发生变形(弯曲)的基板，被称为振动板。作为基板I的材质，例如可举出氧化钛、 氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的层叠体。
优选基板I的材质可为硅基板。硅基板的表面可以通过氧化处理而形成氧化硅。 硅基板由于能以相对低价稳定地获得高品质的基板，所以从商业观点出发为优选的材质。 因此，通过采用硅基板作为基板I的材质，可提高生产率，稳定地生产。
第I电极10形成在基板I上。第I电极10的形状例如为层状或薄膜状。第I电极10的厚度例如为50nm 400nm。第I电极10的平面形状只要是在与第2电极30相对地配置时能够在两者之间配置压电体层20的形状，则无特别限定，例如为矩形、圆形。
如图I所示，第I电极10层叠多个导电层而形成。例如，第I电极10至少包含第 I导电层11和第2导电层12。第2导电层12是在多个导电层中最靠近压电体层20侧的导电层。例如，在第I导电层11和基板I之间可以进一步含有未图示的导电层。
第I导电层11的材质只要是具有导电性的物质则没有特别限定。作为第I导电层11的材质，例如可使用Ni、Ir、Au、Pt、W、Ti、Cr、Ag、Pd、Cu等各种金属以及这些金属的合金、它们的导电性氧化物(例如氧化铱等)、Sr与Ru的复合氧化物、La与Ni的复合氧化物等。
第2导电层12的材质为导电性锶化合物。作为导电性锶化合物,例如可举出钌酸锶(SRO)或钛酸锶(STO)。导电性锶化合物为钛酸锶(STO)时可以添加有铌(Nb)。
第2导电层12为钌酸锶时，第2导电层的厚度例如可以为40nm 60nm。此时，第 2导电层12能够在(111)面优先取向。在此，第2导电层12可以在(111)面进行90%以上的优先取向，也可以在(111)面进行单一取向。
并且，第2导电层12为添加有铌的钛酸锶时，第2导电层的厚度例如可以为5nm 15nm。相对于钛酸银，例如可以以3% 8%的范围添加银。此时，第2导电层12能够在 (111)面优先取向。在此，第2导电层12可以在(111)面进行90%以上的优先取向，也可以在(111)面进行单一取向。
如此地，通过使最靠近压电体层20侧的导电层即第2导电层12为导电性锶化合物，能够形成(111)面的取向强度a相对于(100)面的取向强度@的强度比Y (a/^) 为3以上的压电陶瓷。在后面详述。
应予说明，在图示的例子中，第2导电层12形成在第I导电层11的上表面，但也可以在没有形成第I导电层11的区域中在基板I上连续地形成。
作为第I电极10的作用之一，可以举出与第2电极30形成一对，成为用于对压电体层20施加电压的一个电极(例如、形成在压电体层20的下方的下部电极)。
另外，基板I可以不具有振动板，而第I电极10具有作为振动板的作用。即，第I 电极10可以具有如下作用作为用于对压电体层20施加电压的一个电极的作用，以及作为通过压电体层20的动作而能够发生变形的振动板的作用。
此外，虽然未图示，但在第I电极10和基板I之间可形成有例如对两者赋予密合性的层、赋予强度或导电性的层。作为这种层的例子，例如可举出钛、镍、铱、钼等各种金属、 它们的氧化物的层。
压电体层20形成在第I电极10(第2导电层12)上。压电体层20的形状例如为层状或薄膜状。压电体层20的厚度例如为300nm 1500nm。压电体层20可以具有压电性，通过第I电极10和第2电极30施加电场能够发生变形(电-机械转换)。
压电体层20由上述的“I.压电陶瓷”项中叙述的压电陶瓷形成。因此，压电元件 100环境负荷小且具有变形量和可靠性得到了提高的压电特性。
在此，如图I所示，压电体层20具有被电极部(10、30)夹持的活动区域21。本实施方式的压电元件100至少在活动部的压电体层20中，(111)面的取向强度a相对于(100) 面的取向强度@的强度比Y (a/W为3以上即可。并且，压电体层20可以在(111)面进行90%以上的优先取向。并且，压电体层20的强度比Y可以是⑴。换言之，压电体层 20可以在(111)面进行单一取向。
第2电极30形成在压电体层20上。第2电极30的形状例如为层状或薄膜状。第 2电极30的厚度例如为50nm 300nm。第2电极30的平面形状没有特别限定，例如为矩形、圆形。作为第2电极30可以使用作为第I电极10的材质例举的上述材料。
作为第2电极30的作用之一，可以举出与第I电极10形成一对，成为用于对压电体层20施加电压的另一电极(例如、形成在压电体层20的上方的上部电极)。
应予说明，在图示的例子中，第2电极30形成于压电体层20的上表面，但也可以进一步形成在压电体层20的侧面、基板I的上表面。
如上所述的压电元件100，例如可作为对压力产生室内的液体进行加压的压电致动器应用于液体喷射头、使用该液体喷射头的液体喷射装置(喷墨打印机)等，也可以用作将压电体层的变形作为电信号进行检测的压电传感器等其他用途。
3.压电元件的制造方法
接着，参照附图对本实施方式的压电元件的制造方法进行说明。
如图I所示，在基板I上形成第I电极10。在此，基板I例如可通过在硅基板上层叠氧化硅层，在其上层叠氧化钛层、氧化锆层、氧化铝中的任一种而形成。氧化硅层例如采用热氧化法来形成。氧化锆层、氧化钛层例如采用溅射法等来形成。
对第I电极10的制造方法没有特别限定，可使用公知的成膜方法。例如，第I 导电层11和第2导电层12采用例如旋涂法、溅射法、真空蒸镀法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition,金属有机化学气相沉积)法等公知的成膜方法来形成。在形成第I电极10的工序中，可根据需要进行干燥工序、脱脂工序、用于结晶化的热处理工序和图案形成工序。
在此，第2导电层12为钌酸锶时，通过RF溅射法进行成膜至成为所需的膜厚。在此，RF溅射中的成膜例如可以在690°C 710°C的条件下进行。并且，RF功率可以为50W 100W，溅射气体压力可以为IPa 5Pa。由此，可很好地形成在(111)面优先取向(向(111) 面的取向强度比为90%以上)或单一取向(向(111)面的取向强度比实质上为100%)的第2导电层12。
并且，第2导电层12为添加有铌的钛酸锶时，通过旋涂法进行成膜至成为所需的膜厚后，例如在300°C 400°C进行脱脂。第2导电层12为添加有铌的钛酸锶时，不进行用于结晶化的煅烧工序。由此，可形成由非晶质(amorphous)前体膜形成的第2导电层12。
第2导电层12可以是在形成有后述压电体层20的面上形成的导电层，是用于控制压电体层20向(111)面取向的晶种(seed)层。对第2导电层12的膜厚没有特别限定， 但优选为40nm 60nm。CN 102529373 A
接着，在第I电极10上形成由本实施方式的压电陶瓷形成的压电体层20。压电体层20例如通过以溅射法、激光烧蚀法、MOCVD法、溶胶凝胶法和MOD (Metal Organic Deposition，金属有机沉积)法等为代表的液相法形成。压电体层20的结晶化温度例如为 500。。 850。。。
并且，压电体层20为了得到所需的膜厚，可以通过重复压电体层的前体膜的成膜以及干燥、脱脂而层叠多个压电体层来形成。例如，可以在形成膜厚为70nm SOnm的第I 前体膜后，进行180°C 360°C温度范围的阶段性干燥、脱脂，进行煅烧，从而形成第I压电体层。
并且，形成压电体层20的工序可以包含在第I电极10上形成第I压电体层后， 层叠多个前体膜，进行煅烧(结晶化)的工序。具体而言，可以在形成第I压电体层后，在与第I前体膜同样的条件下形成第2前体膜和第3前体膜，在结晶化温度下进行煅烧，从而形成第2压电体层、第3压电体层。第4前体膜和之后的前体膜也可以与第2前体膜和第 3前体膜同样地，每2层形成前体膜，在结晶化温度下进行煅烧，层叠多个压电体层，从而形成具有所需膜厚的压电体层20。由此，能够更可靠地控制压电体层20的取向。
在此，阶段性干燥、脱脂意味着阶段性地升温。例如，可将升温设为3个阶段，第I 温度为150°C 200°C，第2温度为210°C 290°C，第3温度为300°C 360°C。由此，能够更可靠地控制压电体层20的取向。
接着，在压电体层20上形成第2电极30。第2电极30例如通过溅射法、真空蒸镀法、MOCVD法形成。然后，以所需的形状对第2电极30和压电体层20进行图案形成。应予说明，第2电极30和压电体层20的图案形成可以在相同的工序中进行，也可以在不同的工序中进行。
压电体层20和第2电极30的构成如上所述，在压电体层20中，成膜于第I电极 10的第2导电层12上的、经结晶化的压电体层20在第2导电层12的作用下取向被控制， 当将(111)面的取向强度设为a、将(100)面的取向强度设为@时，(111)面的取向强度 a相对于(100)面的取向强度P的强度比Y (a/P)成为3以上。
通过以上的工序可制造环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电元件100。
并且，通过按照以上的工序制造压电元件100，从而能够在硅基板上控制压电陶瓷如上地取向。利用通常的制造方法在硅基板上进行制造时，对BFO-BT系陶瓷控制向(111) 面取向在技术上较为困难，容易在(110)面、(100)面取向。因此，在商业性生产工序中出于生产率的观点要使用硅基板时，现状是制造向(111)面取向得到控制的压电陶瓷在技术上非常困难(在后面进行详述)。
4.实施例
下面，示出实施例I 6以及比较例I 6，参照附图对本发明进行更具体的说明。 应予说明，本发明并不受以下的实施例的任何限定。
4. I.实施例
实施例I
首先，通过以下的工序制作基板。通过热氧化在单晶硅基板上制作二氧化硅层。 通过DC溅射法在该二氧化硅层上形成膜厚为20nm的钛层，通过进行热氧化而形成氧化钛层。进一步通过DC溅射法在该氧化钛层上形成膜厚为150nm的钼层，制成第I导电层。在第I导电层上，通过RF溅射法形成50nm的钌酸锶膜。RF溅射法的实施条件是将温度设为700°C，将RF功率设为50W，将溅射气体压力设为2Pa。
接着，在第I电极(第2导电层)上通过液相法形成压电体层。其方法如下。
首先，准备上述的压电体层的原料液，采用旋涂法将该原料液滴落到第I电极上并使基板旋转(涂布工序)。基板以500rpm旋转5秒后，以2500rpm旋转30秒。该原料液使用将合有铋、钡、铁、钛的元素和作为添加物的锰元素的公知金属醇盐或有机酸金属盐混合于溶剂(正辛烷)而得的溶液。
接着，在设为150°C的加热板上载置基板，进行3分钟干燥后(干燥工序)，在设为 350°C的加热板上载置基板，保持6分钟进行脱脂(脱脂工序)。将该涂布工序、干燥工序以及脱脂工序重复进行2次。接着，在氧气环境中在650°C进行5分钟退火(结晶化工序)， 形成薄膜的压电体层(成膜工序)。将上述成膜工序重复进行6次。由此，得到由用下述通式(2)表示的、X = 0. 75、y = 1-x = 0. 25的复合氧化物形成的压电体层。此时，压电体层的膜厚为600nm。
(Bix^Bay) (Fe0.95x> Mn0 05x> Tiy) O3 (2)
接着，使用开有直径500 u m的孔的金属掩模，通过DC溅射法在压电体层上形成膜厚IOOnm的钼层(第2电极)。
实施例2
在实施例2中，作为第2导电层的材料，使用添加有5%的铌的钛酸锶。制作第I 导电层后，在第I导电层上，通过旋涂法使5nm的添加有5%的铌的钛酸锶成膜。使钛酸锶成膜后，在设为150°C的加热板上载置基板，进行3分钟干燥后(干燥工序)，在设为350°C 的加热板上载置基板，保持6分钟进行脱脂(脱脂工序)。通过以上操作，制成非晶质的第 2导电层的前体膜。压电体层形成在该前体膜上。除了上述的第2导电层的制作工序以外， 以与实施例I相同的方法进行了形成。
实施例3
在实施例3中，与实施例I同样地准备形成有第I电极的基板、和原料液后，以如下的方法形成压电体层。
首先，通过旋涂法以使前体膜的目标膜厚成为70nm的方式将上述原料液滴落到第I电极上并使基板旋转(涂布工序)。基板以500rpm旋转5秒后，以3000rpm旋转30秒。
接着，在加热板上载置基板，进行前体膜的阶段性干燥、脱脂工序。在该干燥、脱脂工序中，第I阶段(120秒)的第I温度为180°C，第2阶段(120秒)的第2温度为250°C， 第3阶段(120秒)的第3温度为350°C。
接着，在氧气环境中在700°C进行5分钟退火，形成膜厚为70nm的第I压电体层。 形成第I压电体层后，在与上述同样的条件下将前体膜连续地形成2层后，进行结晶化，层叠压电体层，将该工序重复6次。由此形成了整体的膜厚为1200nm的压电体层。
实施例4
在实施例4中，作为原料液，准备煅烧后的压电体层的复合氧化物成为由上述通式(2)表示的、X = 0. 80、y = 1-x = 0. 20的原料液。除了准备上述的原料液之外，以与实施例3相同的方法进行了形成。
实施例5
在实施例5中，作为原料液，准备煅烧后的压电体层的复合氧化物成为由上述通式(2)表示的、X = 0. 70、y = 1-x = 0. 30的原料液。除了准备上述的原料液之外，以与实施例3相同的方法进行了形成。
实施例6
在实施例6中，作为原料液，准备煅烧后的压电体层的复合氧化物成为由下述通式⑶表示的、X = 0. 75、y = 1-x = 0. 25的原料液。
(Bix^Bay) (Fe0 95x> Co0.05x> Tiy) O3 (3)
如通式(3)所示，在本实施例中，将实施例1、3中准备的原料液中作为添加物被添加的锰(Mn)变更为钴(Co)。除了准备上述的原料液以外，以与实施例3相同的方法进行了形成。
比较例I
在比较例I中，作为第I电极仅制作130nm的由钼层形成的第I导电层，未制作第 2导电层，在钼层上制作压电体层。除了未制作第2导电层以外，以与实施例I相同的方法进行了形成。
比较例2
在比较例2中，与实施例I同样地使用钌酸锶制作第2导电层。在比较例2中，在第I导电层上通过RF溅射法使50nm的钌酸锶成膜。RF溅射法的实施条件是将温度设为 650°C，将RF功率设为50W，将溅射气体压力设为2Pa。除了上述的第2导电层的制作工序以外，以与实施例I相同的方法进行了形成。
比较例3
在比较例3中，与实施例2同样地使用添加有铌的钛酸锶制作第2导电层。在比较例3中，使钛酸锶成膜后，在设为150°C的加热板上载置基板，进行3分钟干燥后(干燥工序)，在设为350°C的加热板上载置基板保持6分钟进行脱脂(脱脂工序)。接着，在氧气环境中在650°C进行5分钟退火(结晶化工序)，形成第2导电层(第I电极)。通过如上操作制成第2导电层。压电体层形成于该第2导电层上。除了上述的第2导电层的制作工序以外，以与实施例2相同的方法进行了形成。
比较例4
在比较例4中，作为第I电极制作40nm的由LNO(LaNiO3)形成的第2导电层，在 LNO上制作压电体层。压电体层的制作是以实施例3相同的方法进行了形成。
比较例5
在比较例5中，作为第I电极仅制作130nm的由钼形成的第I导电层，未制作第2 导电层，在钼上制作压电体层。除了未制作第2导电层以外，以与实施例3相同的方法进行了形成。
比较例6
在比较例6中，与实施例I同样地准备形成有第I电极的基板、和原料液，以同样的方法形成第I压电体层。其后，在形成多个前体膜、进行结晶化而层叠压电体层的工序中，在本比较例中，将前体膜连续地形成3层后进行结晶化而层叠压电体层，将该工序重复 4次。由此，形成整体的膜厚为1200nm的压电体层。
4. 2. X射线衍射的评价
X射线衍射图谱分析是使用Bruker AXS公司制的“D8 Discover”,在室温下测定的。
图2和图3表示实施例1、2以及比较例I的X射线衍射图谱分析的结果。图4和图5表示比较例2、3的X射线衍射图谱分析的结果。图6表示实施例3 5的X射线衍射图谱分析的结果。图7表示实施例3和比较例4、5的X射线衍射图谱分析的结果。
根据图2 图7中的X射线衍射图谱的分析结果，将各自的压电体层的(111)面的取向强度a、(100)面的取向强度(110)面的取向强度、以及强度比Y (a/0)示于表I。
表I
权利要求
1.一种压电元件，包含压电体层和对所述压电体层施加电压的电极，所述压电体层由含有铋、钡、铁和钛的具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成，所述压电体层的(111)面的取向强度a相对于(100)面的取向强度P的强度比Y 即a /旦为3以上。
2.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述复合氧化物中，所述铋相对于所述钡的组分比 XBi/Ba 为 70/30 ( XBi/Ba ( 80/20。
3.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述压电体层在(111)面进行单一取向。
4.根据权利要求I所述的压电元件，其中，作为所述电极，包含第I电极和夹持所述压电体层而与所述第I电极对置的第2电极， 所述第I电极层叠有多个导电层，所述导电层中最靠近所述压电体层侧的导电层为导电性锶化合物。
5.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述导电性锶化合物是钌酸锶。
6.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述导电性锶化合物是添加有铌的钛酸锶。
7.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述导电性锶化合物优先在(111)面进行取向。
8.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述复合氧化物还含有具有锰、钴、镍、铝、 锌和钛中的至少一个的添加物。
9.根据权利要求I所述的压电元件，其中，所述复合氧化物的晶系是假立方晶系。
10.一种液体喷射头，具有权利要求I 9中任一项所述的压电兀件。
11.一种液体喷射装置，具有权利要求10所述的液体喷射头。
全文摘要
本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电陶瓷。本发明提供具备环境负荷小、变形量和可靠性得到了提高的压电元件的液体喷射头等。本发明的液体喷射头包括与喷嘴孔连通的压力产生室和压电元件，所述压电元件具有压电体层和对上述压电体层施加电压的电极；上述压电体层由含有铋、钡、铁和钛的具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成，上述压电体层的(111)面的取向强度α相对于(100)面的取向强度β的强度比γ(α/β)为3以上。
文档编号H01L41/18GK102529373SQ20111040969
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月9日 优先权日2010年12月10日
发明者古林智一, 绳野真久 申请人:精工爱普生株式会社