专利名称：用于在红外上转换装置上提供电荷阻挡层的方法和设备的制作方法
用于在红外上转换装置上提供电荷阻挡层的方法和设备相关申请案的交叉引用本申请案请求于2010年5月24日申请的第61/347，696号美国临时申请案的权利，所述申请案的全文(包括任何图形、表格或图式)在此以引用的方式并入本文中。
背景技术：
由于在夜视、测距、安全及半导体晶片检查中的潜在应用，红外(IR)至可见光上转换装置已引起大量研究兴趣。早期的近红外(NTR)上转换装置大多都基于无机半导体的异质结构。这些装置由两个串联部分组成一个部分用于光电探测，且另一部分用于荧光。上转换装置主要通过光电探测方法来区分。这些装置的上转换效率通常很低。举例来说，一个集成发光二极管(LED)与基于半导体的光电探测器的NTR至可见光上转换装置呈现的最大外部转换效率为O. 3%。具有与有机发光二极管(OLED)集成的无机InGaAs/InP光电探测 器的混合式有机/无机上转换装置呈现的外部转换效率仅为O. 25%。制造和加工此类无机和混合式上转换装置较贵，并且，此类装置的制造不符合大面积应用。Ni 等人的 Jpn. J. Appl. Phys. 2001, 40, L948 和 Chikamatsu 等人的 Appl. Phys.Lett. 2002, 81，769公开全有机上转换装置，所述装置分别通过耦合荧光OLED与氧钛酞菁(TiOPc)光敏空穴注入层来呈现NIR至蓝上转换和红至绿上转换。这些全有机上转换装置显示非常低的转换效率(小于O. 05%)。用在上转换装置中的光电探测器具有低量子效率，由于有机敏化剂产生具有低电荷分离效率的光生激子和突光OLED呈现小于5%的外部量子效率(EQEs)，从而导致整体上转换效率很低。
发明内容
本发明的实施方式针对一种用于感知红外(IR)辐射并提供高能量电磁辐射的输出的装置，所述装置包括阳极；空穴阻挡层(HBL)，所述HBL分离阳极与IR感知层；有机发光层，所述有机发光层通过IR感知层与阳极分离；及阴极。当IR辐射辐照IR感知层时，空穴与电子通过在阳极与阴极之间施加电势而结合在有机光子发光层以产生电磁辐射。在特定实施方式中，阳极与阴极中的一者或两者为透明的。在特定实施方式中，阳极可由材料制成，所述材料选自以下各物ΙΤ0、ΙΖ0、ATO、AZO及碳纳米管，并且，阴极可由材料制成，所述材料选自以下各物LiF/Al、Ag、Ca:Mg、LiF/Al/IT0、Ag/IT0、CsC03/IT0 及 Ba/Al。空穴阻挡层可包含BCP、UGH2、BPhen, Alq3、mCP、C6(I、3TPYMB、ZnO纳米颗粒及以上各物的组合。有机光子发光层可由材料制成，所述材料选自以下各物MEH_PPV、Alq3及FIrpic。IR光电探测层可由有机材料制成，例如，SnPc, SnPc: C60, AlPcCl、AlPcCl: C60, TiOPc 或 TiOPc: C60,或者，IR光电探测层可由无机材料制成，例如，PbSe或PbS。在本发明的实施方式中，所述装置可包括一或多个电荷传输层，所述电荷传输层由材料制成，例如用来传输空穴的TAPC、NPB或TPD和/或用来传输电子的3TPYMB、BCP、BPhen和Alq3。
图IA至图IB图示现有技术的不具有任何电荷阻挡层的红外至绿光上转换装置的能量示意图，其中图IA图示在黑暗中无外加电压情况下的能量带示意图，并且，图IB图示在黑暗中低外加电压情况下的能量带示意图。图2A至图2C图示根据本发明的实施方式，具有空穴阻挡层的IR至绿光上转换装置的能量带示意图，其中图2A图示在黑暗中无外加电压情况下的能量带示意图，图2B图示在黑暗中即使在高外加电压情况下的能量带示意图，并且，图2C图示在IR辐照中有外加电压情况下的能量带示意图。图3A至图3B图示在黑暗和IR辐照下根据本发明的实施方式具有各种有机空穴阻挡层的IR至绿光上转换装置的(3A) I-V特性和(3B) L-V特性，其中BCP和UGH2用作空穴阻挡材料。图4A至图4B图示在黑暗和IR辐照下根据本发明的实施方式具有无机ZnO空穴阻挡层的IR至绿光上转换装置的与根据本发明的实施方式的具有有机BCP空穴阻挡层的装置相比的(4A) I-V特性和(4B) L-V特性。·图5A至图5B图示在黑暗和IR辐照下，不具有任何电荷阻挡层的基于QD的IR至可见光上转换装置的(5A)能量带示意图和(5B) L-I-V特性。图6A至图6C图示在黑暗和IR辐照下根据本发明的实施方式具有ZnO空穴阻挡层的基于QD的IR至可见光上转换装置的(6A)能量带示意图、(6B) I-V特性和(6C) L-V特性。
具体实施例方式已说明高效有机发光装置(例如有机发光二极管(OLEDs ))和高效有机光电探测器且发明者已公开全有机上转换装置，其中OLED与IR光电探测器集成到一个装置中。(参见Kim等人在2010年11月24日申请的第PCT/US2010/058015号PCT专利申请案及Kim等人的Adv. Mater. 2010, 22，2260-3，所述两者的全文在此均以引用的方式并入本文中，并特别合并用于有机光电探测器和全有机上转换装置(例如集成到一个装置中的有机发光装置(例如0LED)和IR光电探测器)的教示。由于所述装置与轻型加固柔性塑料衬底的兼容性，全有机上转换装置可允许其它更常规技术不可用的应用。不幸的是，即使在没有IR辐照的情况下，由于在低电压下，阳极的功函数与IR吸收光电探测器的最高占有分子轨道(HOMO)之间的小差异，关闭状态的有机上转换装置仍可发出可见光。本发明的实施方式针对改进的红外成像装置，其中发射由IR光电探测器的上转换造成，所述IR光电探测器与有机发光装置(例如，OLED)耦接，其中光发射只在足够高的电压下的IT辐照下发生。本发明的其它实施方式针对一种制造方法，所述方法的成本相对较低，并且，所述方法生产轻型高敏感装置，所述装置具有高增益和图像逼真，而能耗较低。特定实施方式可合并一或多个有机IR至绿光上转换装置，所述装置公开于Kim等人的PCT7US2010/058015或Kim等人的Adv. Mater. 2010, 22，2260-3中，其中在例示性实施方式中，锡酞菁巴克敏斯特富勒烯(SnPc = C6tl)整体异质结构层IR光探测器与作为发光层的fac-三(2-苯基吡啶)铱(Ir (ppy) 3)基磷光层串联连接，其中所述结构可由图IA中图示的结构概括，所述结构与常规OLED相似。在全有机上转换装置中，具有效率低的空穴传输IR敏化层可能是有利的，以使得有机发光层(例如，OLED)保持处于关闭状态，直到出现IR辐照。在有IR光致激发时，空穴注入有机发光层中，其中空穴与从阴极注入的电子结合以发出波长比入射IR辐射(例如，可见光)的波长短的光。对于具有氧化铟锡(ITO)阳极和IR探测(吸收)锡(II)酞菁(SnPc)层的装置来说，由于阳极的功函数与IR吸收器的HOMO之间的小差异，从阳极注入的空穴在低电压处发生，如图IB中所示。因此，用施加到电极的相对低的电压，即使在极少的IR辐照或不用IR辐照的情况下也可产生光。在本发明的实施方式中，全有机上转换装置的性能可通过包含电荷阻挡层而增强。在特定实施方式中，空穴阻挡层放置在ITO阳极与SnPc IR光电探测层之间，以便有效阻挡来自ITO阳极的空穴载流子，从而抑制上转换装置的可见亮度直到施加足够高的电压和IR辐照，如图2A、图2B和图2C中所示。除ITO之外，可用作阳极的其他材料包括(但不限于)氧化铟锌(ΙΖ0)、氧化铝锡(ΑΤ0)、氧化锌铝(AZO)及碳纳米管。除SnPc = C6tl之外，可采用的其它有机IR光电探测器包括(但不限于)锡(II)酞菁(SnPc)、氯化铝酞菁(AlPcCl)、AlPcCl: C6tl、氧钛酞菁(TiOPc) ^TiOPciC600除Ir (ppy) 3之外，可采用的其它电致发光有机发光装置(例如0LED)材料包括(但不限于) 聚-[2-甲氧基，5- (2’ -乙基-己氧基)苯乙炔](MEH-PPV)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)及铱(III) 二 [ (4，6_ 二-氟苯基)-吡 啶-N，C2 ' ]吡啶甲酸(FIrpic)。阴极可为LiF/Al或可为具有适当功函数之任何导体，包括(但不限于)Ag、Ca:Mg, LiF/Al/ΙΤΟ、Ag/ITO、CsC03/IT0 及 Ba/Al。可用作电子传输层的材料包括(但不限于):三[3-(3-吡啶基)-苯基]硼烷(3TPYMB)、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-I, 10-邻二氮菲(BCP)、4，7- 二苯基-I, 10-邻二氮菲(BPhen)及三_(8_羟基喹啉)铝(Alq3)。可用作空穴传输层的材料包括(但不限于)1，I-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N, - 二苯基-N，N’(2-萘基)-(1，I’_ 苯基)_4，4’- 二元胺(NPB)及N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(间甲基苯)联苯胺(TPD)。所属领域的技术人员可轻易地通过相对功函数、最高占有分子轨道(HOMO)能级和最低空余分子轨道(LUMO)能级、层兼容性及在制造期间使用的任何所需沉积法的性质来确定阳极、阴极、IR光电探测器、有机发光装置(例如0LED)、材料、空穴传输层及电子传输层的适当组合。在本发明的一些实施方式中，空穴阻挡层可为有机化合物。图3A在黑暗和IR辐照下根据本发明的实施方式IR至绿光上转换装置的I-V特性，并且图3B图示在黑暗和IR辐照下根据本发明的实施方式IR至绿光上转换装置的L-V特性，所述装置由不同有机空穴阻挡层、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-邻二氮菲(BCP)及p- 二 (三苯硅基)苯(UGH2)制成。这些空穴阻挡材料具有深Η0Μ0能级。由于这些材料也具有小LUMO能量，空穴阻挡层与IR敏化层之间的电荷产生是可以忽略的。如图3A和图3B中所示，具有空穴阻挡层的上转换装置在黑暗中具有较高启动电压。除BCP和UGH2之外，可用于本发明的实施方式中的其它有机空穴阻挡层包括(但不限于)4，7_ 二苯基-1，10-邻二氮菲(BPhen)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、3，5’4州’-二咔唑-苯(11￡ )、C6tl及三[3_(3_吡啶基)-苯基]硼烷(3TPYMB)。在本发明的其它实施方式中，上转换装置中可包括无机空穴阻挡层。图4A图示在黑暗状态和IR辐照下，IR至绿光上转换装置的T-V特性，并且图4B图示在黑暗状态和IR辐照下，IR至绿光上转换装置的L-V特性，所述装置具有与ZnO空穴阻挡层不同的厚度且与具有有机BCP空穴阻挡层的装置相比。具有ZnO空穴阻挡层的装置显示与BCP的特性类似的特性。除ZnO之外，可用于本发明的实施方式中的其它无机空穴阻挡层包括(但不限于)Ti02、SiO, Si02、Si3N4 及 AI2O30在本发明的另一实施方式中，IR光电探测层可为无机的，例如，量子点(QDs)和空穴阻挡层可为有机的或无机的。对于没有空穴阻挡层的例示性上转换装置来说，图5A中所示，PbSe QD层用作IR敏化剂，且MEH-PPV用作电致发光有机发光装置，例如，OLED0图5A的装置未显示QD IR探测层的空穴阻挡，如图5B中所示，其中QD IR上转换装置上的L-I-V特性以外加电压显示黑暗与IR辐照电流密度及亮度之间的小差异，其中于低电压下发光。相反，具有ZnO空穴阻挡层的QD IR上转换装置(如图6A中所示)在黑暗中有效地阻挡从阳极注入的空穴。这由图6B和图6C中的用于具有ZnO空穴阻挡层的QD IR上转换装置的I-V特性和L-V特性显示。在此实施方式中，IR辐照充当高效光开关。除PbSe之外，可采用的其它QD包括(但不限于):PbS。可用作IR探测器的其它无机材料包括(但不限于):Si、Ge 及 GaAs。本发明的实施方式关于用于探测红外(IR)辐射并提供波长比入射IR辐射波长短 的输出(例如，可见光输出)的方法和设备。由于所述装置与轻型加固柔性塑料衬底的相容性，根据本发明的实施方式的上转换装置可用作用于许多应用的组件(例如，像素)，所述应用包括(但不限于)夜视、测距、安全及半导体晶片检查。本文中涉及或引用的所有专利、专利申请案、临时申请案及公开案的全文(包括所有图形和表格)均以引用的方式并入本文中，就范围而言，所述案与本说明书的明确教示并不冲突。应了解，本文中所述的实例和实施方式仅用于说明性目的，并且，所属领域的技术人员将了解对所述实例和实施方式作出各种修改或改变，所述修改或改变都将包括在本申请案的精神和范围内。
权利要求
1.一种用于感知红外(IR)辐射的装置，所述装置包含 阳极； 空穴阻挡层； IR感知层，所述IR感知层通过所述空穴阻挡层与所述阳极分离； 有机发光层，所述有机发光层通过所述IR感知层与所述阳极分离 '及 阴极，其中当电势施加到所述阳极与所述阴极之间时，并且，当IR辐射入射到所述IR感知层上时，输出电磁福射产生于所述有机发光层中。
2.根据权利要求I所述的装置，其中所述空穴阻挡层包含材料，所述材料选自由BCP、UGH2、BPhen、Alq3、mCP、C6(I、3TPYMB、ZnO纳米颗粒及以上各物的组合组成的群。
3.根据权利要求I所述的装置，其中所述有机发光层只在IR辐射入射到所述IR感知层上时产生所述输出电磁福射。
4.根据权利要求I所述的装置，其中所述阳极为透明的，并且，所述阴极为透明的。
5.根据权利要求I所述的装置，其中所述阳极包含材料，所述材料选自由ΙΤΟ、ΙΖ0、ATO、AZO及碳纳米管组成的群。
6.根据权利要求I所述的装置，其中所述阴极包含材料，所述材料选自由LiF/Al、Ag、Ca:Mg、LiF/Al/ΙΤΟ、Ag/ITO、CsC03/IT0 及 Ba/Al 组成的群。
7.根据权利要求I所述的装置，其中所述有机发光层包含材料，所述材料选自由MEH-PPVaiq3 及 FIrpic 组成的群。
8.根据权利要求I所述的装置，其中所述IR感知层为有机的。
9.根据权利要求8所述的装置，其中所述有机IR感知层包含材料，所述材料选自由SnPc, SnPc: C60, AlPcCl、AlPcCl: C60、TiOPc 及 TiOPc: C60 组成的群。
10.根据权利要求I所述的装置，其中所述IR感知层为无机的。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述无机IR感知层包含材料，所述材料选自由PbSe及PbS组成的群。
12.根据权利要求11所述的装置，所述装置进一步包含空穴传输层，其中所述空穴传输层分离所述有机发光层与所述IR感知层。
13.根据权利要求12所述的装置，其中所述空穴传输层包含材料，所述材料选自由TAPC, NPB及TPD组成的群。
14.根据权利要求10所述的装置，所述装置进一步包含电子传输层，其中所述电子传输层分离所述有机发光层与所述阴极。
15.根据权利要求13所述的装置，其中所述电子传输层包含材料，所述材料选自由3TPYMB、BCP、BPhen 及 Alq3 组成的群。
16.根据权利要求I所述的装置，其中通过从所述阴极注入的电子结合从所述IR感知层注入的空穴在所述有机发光层中产生所述输出辐射。
17.根据权利要求16所述的装置，其中从所述阴极注入的所述电子从所述阴极穿过电子传输层到所述发光层。
18.根据权利要求16所述的装置，其中从所述IR感知层注入的所述空穴从所述IR感知层穿过空穴传输层到所述发光层。
19.根据权利要求I所述的装置，其中输出电磁辐射直到所述电势达到阈值幅度才产生。
20.根据权利要求I所述的装置，其中所述空穴阻挡层与所述IR感知层之间的电荷产生是可以忽略的。
21.一种探测红外(IR)辐射的方法，所述方法包含以下步骤 将装置定位在关注区，其中所述装置包含 阳极； 空穴阻挡层； IR感知层，所述IR感知层通过所述空穴阻挡层与所述阳极分离； 有机发光层，所述有机发光层通过所述IR感知层与所述阳极分离； 及 阴极，其中当电势施加到所述阳极与所述阴极之间时，并且，当IR辐射入射到所述IR感知层上时，输出电磁福射产生于所述有机发光层中；及 监控所述输出电磁辐射，以便当探测到所述输出电磁辐射时，确定IR辐射出现在所述关注区中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述空穴阻挡层包含材料，所述材料选自由BCP、UGH2、BPhen, Alq3、mCP、C6(I、3TPYMB、ZnO纳米颗粒及以上各物的组合组成的群。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机发光层只在IR辐射入射到所述IR感知层上时产生所述输出电磁福射。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述阳极为透明的，并且，所述阴极为透明的。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述阳极包含材料，所述材料选自由ΙΤΟ、ΙΖ0、ATO、AZO及碳纳米管组成的群。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述阴极包含材料，所述材料选自由LiF/Al、Ag、Ca:Mg、LiF/Al/ΙΤΟ、Ag/ITO、CsC03/IT0 及 Ba/Al 组成的群。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机发光层包含材料，所述材料选自由MEH-PPVaiq3 及 FIrpic 组成的群。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述IR感知层为有机的。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述有机IR感知层包含材料，所述材料选自由SnPc, SnPc: C60, AlPcCl、AlPcCl: C60、TiOPc 及 TiOPc: C60 组成的群。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述IR感知层为无机的。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述无机IR感知层包含材料，所述材料选自由PbSe及PbS组成的群。
32.根据权利要求31所述的方法，进一步包含空穴传输层，其中所述空穴传输层分离所述有机发光层与所述IR感知层。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述空穴传输层包含材料，所述材料选自由TAPC, NPB及TPD组成的群。
34.根据权利要求30所述的方法，进一步包含电子传输层，其中所述电子传输层分离所述有机发光层与所述阴极。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述电子传输层包含材料，所述材料选自由3TPYMB、BCP、BPhen 及 Alq3 组成的群。
36.根据权利要求31所述的方法，其中通过从所述阴极注入的电子结合从所述IR感知层注入的空穴在所述有机发光层中产生所述输出辐射。
37.根据权利要求36所述的方法，其中从所述阴极注入的所述电子从所述阴极穿过电子传输层到所述发光层。
38.根据权利要求36所述的方法，其中从所述IR感知层注入的所述空穴从所述IR感知层穿过空穴传输层到所述发光层。
39.根据权利要求21所述的方法，其中输出电磁辐射直到所述电势达到阈值幅度才产生。
40.根据权利要求21所述的方法，其中所述空穴阻挡层与所述IR感知层之间的电荷产生是可以忽略的。
全文摘要
本发明的实施方式针对一种用于使用上转换感知红外(IR)辐射以提供电磁辐射的输出的改进装置，所述电磁辐射的波长比入射IR辐射(例如，可见光)的波长短。所述装置包含阳极；空穴阻挡层，所述空穴阻挡层用来分离IR感知层与阳极；有机发光层，所述有机发光层通过IR感知层与阳极分离；及阴极。空穴阻挡层确保在电势施加到阳极与阴极之间时，有机发光层只在用IR辐射辐照IR感知层时产生电磁辐射。
文档编号H01L31/09GK102906886SQ201180025659
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者弗兰基·索, 金度永, 宋东佑, 伽利略·萨拉斯克塔, 巴恩德拉克·K·普拉丹 申请人:佛罗里达大学研究基金会公司, 纳米控股有限公司