专利名称：光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换元件，该光电转换元件使用于太阳电池、电荷耦合器件(Charge Coupled Device, CCD)感测器(sensor)等。
背景技术：
包括光电转换层及与该光电转换层导通的电极的光电转换元件，被使用于太阳电池等的用途。从前，于太阳电池中，使用有块状(bulk)的单晶Si或多晶S1、或者薄膜的非晶(amorphous) Si的Si系太阳电池为主流,但已研究开发出不依赖Si的化合物半导体系太阳电池。作为化合物半导体系太阳电池，GaAs系等的块状系太阳电池、与包含Ib族元素、IIIb族元素、及VIb族元素的CIGS系等的薄膜系太阳电池已为人所知。CIGS是由通式Cu1_zIn1_xGaxSe2_ySy (式中，0 ^ x ^ 1、0 ^ y ^ 2、0 ^ z ^ I)表示的化合物半导体，当x = 0时为CIS，当X > O时为CIGS。于本说明书中，CIGS包含CIS。每当制造CIGS系光电转换元件时，重要的是已积层的层之间的剥离的问题。尤其当藉由辊到辊(roll-to-roll)方式来进行制造时，因搬送时施加于膜的负载，更容易产生剥离。若剥离减轻，则不仅有助于使制造时的良率提高，而且亦有助于使光电转换效率特性提闻。—般认为CIGS系光电转换兀件中的剥离的原因主要在于:光电转换层(即CIGS)与背面电极(即Mo层)的界面上所形·成的MoSe2层是以对于背面电极层c轴取向的层状而形成(参照图5)。非专利文献I中提及:形成为层状的MoSe2层的层之间的键结是由凡得瓦力(VanDer Waals force)产生的弱键结，因此，呈层状地形成有MoSe2层的Mo层与CIGS膜的密着性(adhesion)变弱。因此，为了使剥离减轻，于专利文献1、专利文献2、以及专利文献3等中，已研究了抑制MoSe2层的形成的方法。于专利文献I 专利文献3中，揭示有于藉由硒化法(selenization method)来形成CIGS层时的MoSe2层的抑制方法。另一方面，已报告:由于在Mo层与CIGS层之间存在MoSe2层，因此，于Mo层与皿必巧层之间形成欧姆(ohmic)接触，使太阳电池的效率提高。又，亦已提出:代替所述MoSe2层，于Mo层上形成ZnO等的半导体层，而试图将转换效率提高(专利文献4、专利文献5等)。现有技术文献专利文献[特午文献I]日本专利特开平6-188444号公报[专利文献2]日本专利特开平9-321326号公报[专利文献3]日本专利特开2009-289955号公报[专利文献4]日本专利特开2006-13028号公报[专利文献5]日本专利特开2007-335625号公报
非专利文献[非专利文献I]《薄售出膜》第480-481期的第433页-第438页(ThinSoldFilms Vol480-481p.433-438)
发明内容
发明解决的问题然而，尚未确立藉由蒸镀法而于包含过渡金属的背面电极上形成CIGS层时的MoSe2层的抑制方法，重要的课题在于:在使用蒸镀法来形成CIGS层而成的光电转换元件中抑制剥离。再者，当藉由Mo以外的过渡金属来构成背面电极，且藉由Ib-1IIb-VIb化合物半导体来构成光电转换层时，过渡金属二硫属化物(dichalcogenide)层会于背面电极与光电转换层之间生成，从而会产生同样的问题。本发明是鉴于上述情形而成的发明，本发明的目的在于提供密着性高，且不易产生剥离的光电转换元件。解决问题的手段一种光电转换元件，于基板上具有包含过渡金属元素的导电层、包含化合物半导体的光电转换层、以及透明电极的积层构造，所述化合物半导体含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素，所述光电转换元件的特征在于:于所述导电层与所述光电转换层之间包括过渡金属二硫属化物薄膜，该过渡金属二硫属化物薄膜包含所述过渡金属元素与所述VIb族元素，所述过渡金属二硫属化物薄膜包含多个微结晶，所述多个微结晶中，c轴为大致垂直地形成于所述导电层的表面的微结晶于形成有所述薄膜的导电层的表面所占的比例为80%以下。c轴为大致垂直地形成的微结晶于导电层的表面所占的比例，是设为以如下的方式而计算出的值。I)藉由透射电子显微镜法(TEM:Transmission Electron Microscopy),拍摄积层膜的对于基板面为垂直的剖面的TEM影像(尤其光电转换层-背面电极界面区域)。将该TEM影像设为原影像。2)利用TEM影像中的光电转换层、过渡金属二硫属化物薄膜、及导电层的对比度不同，利用影像处理软件(software)的对比度调整功能，以规定的临限值来进行二值化，使用影像处理软件的边缘撷取(edge extraction)功能来进行撷取。该情形时的临限值仅将如下的影像予以撷取，该影像的噪声(noise)已尽可能地被除去，并且可显然地判别为过渡金属二硫属化物薄膜。仅将二值化影像中的可判别为过渡金属二硫属化物的影像予以撷取。当二值化影像中过渡金属二硫属化物薄膜的轮廓不鲜明时，一面对二值化影像进行观察，一面根据经验来划出轮廓线。3)根据影像处理软件的像素(pixel)数，计算已撷取的过渡金属二硫属化物的微粒子(微结晶)的影像的面积。针对存在于视野中的各个微粒子，计算像素数，并计算整体中所占有的c轴为大致垂直地形成的微结晶的比例。以200万倍的倍率来对样本进行观察，该样本是于I)中对TEM影像进行拍摄所得的样本。又，视野设为IOOnmXlOOnm以上。以使深度方向(与观察剖面垂直的方向)达到IOOnm以下的均一的厚度的方式而进行加工。又，于测定中，使电子射线沿着垂直方向入射至基板面。例如利用照片店(PhotoShop)(注册商标)作为影像处理软件。再者，于本说明书中，将c轴为大致垂直地形成的微结晶于导电层的表面所占的比例为80%以下的取向，视为未优先取向的随机取向。较佳为所述导电层包含经取向的多晶薄膜，该经取向的多晶薄膜于表面具有规定的面，膜厚方向的面间隔(plane spacing)为块状结晶的面间隔以下。所述规定的面尤佳为(110)，但亦可为(100)面、(111)面。所述导电层的表层的至少一部分亦可包含如下的薄膜，该薄膜包含未取向的微结晶。所述导电层的表层的至少一部分亦可已氧化或氮化。所述过渡金属元素较佳为钥(Mo)。作为构成光电转换层的元素,尤佳为所述Ib族元素为铜(Cu),所述IIIb族元素为选自包含铝(Al)、镓(Ga)以及铟(In)的群组的至少一种元素，所述VIb族元素为硒(Se)。所述过渡金属二硫属化物薄膜较佳为MoSe2薄膜。所述基板较佳为选自包含如下的阳极氧化基板的群组的阳极氧化基板:于Al基材的至少一个面侧形成有Al2O3阳极氧化膜的阳极氧化基板、于复合基材的至少一个面侧形成有Al2O3阳极氧化膜的阳极氧化基板，所述复合基材于铁(Fe)材料的至少一个面侧复合有Al材料、以及于基材的至少一个面侧形成有Al2O3阳极氧化膜的阳极氧化基板，所述基材于Fe材料的至少一个面侧成膜有Al膜。发明的效果本发明的光电转换元件为于导电层与光电转换层之间包括过渡金属二硫属化物薄膜，该过渡金属二硫属化物薄膜包含多个微结晶，所述多个微结晶中，c轴为大致垂直地形成于导电层的表面的微结晶于形成有薄膜的导电层的表面所占的比例设为80%以下，因此，与现有的元件相比较，密着性高，且剥离抑制效果高，所述现有的元件的MoSe2层所代表的过渡金属二硫属化物薄膜呈同样的层状而形成于背面电极(导电层)上。密着性的提高与良率的提高相关联，而且与不良部分的减少所造成的模组的转换效率的提高相关联，所述不良部分是由密着性下降所造成。
图1A是表示本发明的实施形态的光电转换元件的概略构成的剖面图。图1B是图1A所示的光电转换元件的一部分的放大剖面图。图2是表示光电转换元件的基板的具体例的概略剖面图。图3是实例的光电转换元件的光电转换层与背面电极层的界面的TEM影像。图4是比较例的光电转换元件的光电转换层与背面电极层的界面的TEM影像。图5是现有的光电转换元件的一部分的放大剖面图。
具体实施例方式以下，参照图式来对本发明的实施形态的光电转换元件进行说明。<光电转换元件>图1A是表示本实施形态的光电转换元件I的概略构成的剖面图，图1B是模式性地表示图1A所示的光电转换元件I的一部分的放大剖面图。为了易于辨认，适当地使图中的各构成要素的比例尺(scale)等与实际有所不同。如图1A所不,光电转换兀件I是于基板10上，主要积层有导电层20、光电转换层30、缓冲层(buffer layer) 40、窗层50、透明电极(透光性导电层)60、以及萃取电极(栅(grid)电极)70的元件，所述导电层20包含过渡金属元素且作为背面电极而发挥功能，于导电层20与光电转换层30之间，设置有包含过渡金属元素与VIb族元素的过渡金属二硫属化物薄膜25。再者，藉由蒸镀法来形成光电转换层。再者，图1B中放大地表示了导电层20、过渡金属二硫属化物薄膜25以及光电转换层30，如该图1B所示，过渡金属二硫属化物薄膜25是包含多个微结晶25a的多晶体，且其特征在于:多个微结晶25a中，c轴为大致垂直地形成于导电层20的表面的微结晶，于形成有薄膜的导电层20的表面所占的比例为80%以下。于图1B中，微结晶25a中所示的箭头表不c轴方向。图1B所示的本发明的光电转换元件I随机地配置且形成有其c轴为大致垂直于导电层20的表面的微结晶25a、及其c轴并不大致垂直于导电层20的表面的微结晶25a。此处，所谓“c轴为大致垂直地形成于导电层20的表面的微结晶，于形成有薄膜的导电层20的表面所占的比例为80%以下”，是指形成于导电层20表面的微结晶数中，c轴为垂直于表面的微结晶数为80%以下。虽然微结晶的大小并不均一，但此处将各微结晶视为完全相同的平均尺寸(size)。再者，形成于导电层20表面的微结晶数中，c轴为垂直于表面的微结晶数更佳为60%以下。图5是模式性地表示现有的光电转换元件中的导电层20、过渡金属二硫属化物薄膜25以及光电转换层30的构成的剖面图，所述现有的光电转换元件具有以现有的蒸镀法所形成的光电转换层。如图5所示，从前，过渡金属二硫属化物薄膜25中的微结晶25a是以c轴为大致垂直于作为基体的导电层20的方式,取向形成于该导电层20上。微结晶25a的c轴为以大致垂直于导电层20的表面的方式而取向，藉此于导电层20上形成层状的过渡金属二硫属化物薄膜25，而易于产生剥离。再者，如图5所示，当多个微结晶的c轴于大致整个区域中，以大致垂直于导电层的表面的方式而取向时，密着性非常差，且易于剥离，但一般认为:如图1B所示，与图5相比较，微结晶的优先取向度低，且只要随机地取向，更详细而言，只要多个微结晶中的2成以上的微结晶以如下方式形成，即，其c轴成为与大致垂直于表面的方向不同的方向，贝U与在整个区域中形成为层状的情形相比较，可显著地抑制剥离。作为用以使过渡金属二硫属化物薄膜的微结晶的c轴不会同样地在垂直于导电层的方向上取向的手法，可列举以下的方法。第I方法是如下的方法，即，使导电层20包含经取向的多晶薄膜，该经取向的多晶薄膜于表面具有规定的面，使膜厚方向的面间隔为块状结晶的面间隔以下。此时的规定的面可列举(111)、(100)、以及(110)等。尤其，更佳为面间隔小于块状结晶的面间隔，S卩，拉伸应力施加于导电层的结晶。应力为取决于导电层形成时的派镀(sputtering)压力而可变化。当派镀压力大时，以使膜朝上凸起的方式来施加应力，即，膜处于被拉伸的状态，且晶格被拉伸，藉此，膜厚方向的面间隔变窄。一般认为:若面间隔变小，则VIb族元素难以侵入至导电层的晶格内，从而可抑制层状的过渡金属二硫属化物层的形成。第2方法是如下的方法，即，使导电层20的表层的至少一部分包含薄膜，该薄膜包含未取向的微结晶。再者，除了表层包含未取向的多个微结晶的情形之外，所述表层亦可为非晶形(amorphous)。为了对薄膜的表面的取向度进行评价，可使用X射线绕射的平行光束(beam)薄膜测定法。藉此，可对薄膜的表面附近的结晶构造进行评价。当藉由所述方法来对薄膜表面的取向度进行评价时，于洛特格林法(Lotgeringmethod)所造成的对于特定的面方向的取向度为80%以下的情形下，设为未取向。当于如上所述的导电层上形成光电转换层时，层状的过渡金属二硫属化物的形成受到抑制。再者，一般而言，若藉由溅镀法来形成导电层，则可形成(110)取向的导电层，因此，为了对导电层20的取向性进行控制，较佳为于导电层的下层设置取向控制层。可使用包含Cr或Fe的层作为取向控制层，更佳为Cr层。第3方法是如下的方法，即，使导电层20的表层的至少一部分氧化或氮化。形成导电层20之后，对导电层的表面实施氧等离子体(plasma)处理或氮等离子体处理，藉此，可使表层氧化或氮化。使包含过渡金属的导电层中含有IOat.%以下的氮或氧，藉此，可使导电层的取向并非为单轴取向(所谓单轴取向，是指在面沿着膜厚方向一致的状态下，面内方向朝向随机的面方位。此处，单轴取向是定义为膜厚方向的取向度为90%以上的情形)。再者，若过渡金属中含有IOat.%以上的氮或氧，则会形成过渡金属氮化物或过渡金属氧化物的结晶，从而造成过渡金属二硫属化物的成长本身受到抑制。第4方法是对光电转换层的成膜条件进行调整的方法。当使光电转换层成膜时会形成过渡金属二硫属化物，因此，调整对光电转换层进行蒸镀时的基板温度、蒸镀的速率(rate)、以及蒸镀源的元素种(elemental species)。具体而言,可列举使初期(蒸镀初期)的基板温度下降的方法。仅于成膜的初期使基板温度下降，藉此，于过渡金属与硫族元素不易发生反应的状态下，于过渡金属上形成光电转换层，可藉由该光电转换层来抑制形成该光电转换层之后的硫族元素与过渡金属的反应。设为硫族元素与过渡金属的反应受到抑制的状态(即，反应速度低的状态)，藉此，可抑制过渡金属二硫属化物的轴取向。—般而言，在藉由溅镀而形成于基板上的包含过渡金属的导电层中，容易形成过渡金属的柱状结晶，且于该柱状结晶的表面，会呈层状地产生过渡金属二硫属化物薄膜层。因此，一般认为:如第I方法至第3方法般，使导电层的表面的状态发生变化，藉此，可使产生于导电层的表面的过渡金属二硫属化物薄膜的取向状态发生变化。另一方面，一般认为:如第4方法般，对光电转换层的成膜条件进行调整，藉此，可使构成导电层的过渡金属元素与VIb族元素的反应条件发生变化，因此，可使过渡金属二硫属化物薄膜的取向状态发生变化。如上所述，过渡金属二硫属化物薄膜呈层状而同样地形成于背面电极上，藉此，光电转换元件的密着性下降，因此，只要构成过渡金属二硫属化物薄膜的微结晶随机地取向，则可获得抑制密着性的下降的效果。再者，为了抑制密着性的下降，亦可研究抑制过渡金属二硫属化物薄膜的产生的方法，但如上所述，MoSe2层因欧姆接触而有助于光电转换效率的提高，因此，与抑制过渡金属二硫属化物薄膜的生成相比较，包括取向受到控制的过渡金属二硫属化物薄膜的本发明的元件可抑制剥离，并且亦可使光电转换效率提高，故而较佳。以下，对所述过渡金属二硫属化物薄膜25以外的构成光电转换元件I的各层的详情进行说明。(基板)图2表示基板10的具体形态IOA及IOB的概略剖面图。基板10A、基板IOB是对基材11的至少一个面侧进行阳极氧化所得的基板。基材11较佳为复合基材或如下的基材，所述复合基材于以Al为主成分的Al基材、及以Fe为主成分的Fe材料(例如不锈钢(SUS))中的至少一个面侧复合有以Al为主成分的Al材料，所述基材于以Fe为主成分的Fe材料的至少一个面侧形成有以Al为主成分的Al膜。图2的左图所示的基板IOA是于基材11的两个面形成阳极氧化膜12而成，图2的右图所示的基板IOB是于基材11的单面形成阳极氧化膜12而成。阳极氧化膜12是以Al2O3为主成分的膜。于器件的制造过程中，为了抑制由Al与Al2O3的热膨胀系数差所造成的基板的翘曲、以及由基板的翘曲所造成的膜剥离等，如图2的左图所示，更佳为于基材11的两个面形成阳极氧化膜12。可利用众所周知的方法来进行阳极氧化，所述众所周知的方法是指将根据需要而实施了清洗处理、研磨平滑化处理等的基材11作为阳极，将该基材11与阴极一并浸溃于电解质，接着施加电压至阳极与阴极之间。基材11以及阳极氧化膜12的厚度并无特别的限制。若考虑基板10的机械强度以及薄型轻量化等，则阳极氧化之前的基材11的厚度例如较佳为0.05mm 0.6_，更佳为
0.1mm 0.3mm。若考虑基板的绝缘性、机械强度、以及薄型轻量化，则阳极氧化膜12的厚度例如较佳为0.1 μ m 100 μ m。而且，基板10亦可于阳极氧化膜12上设置有钠钙玻璃(Soda Lime Glass，SLG)层。藉由设置钠钙玻璃层，可使钠(Na)扩散至光电转换层。由于光电转换层包含Na，因此，可使光电转换效率进一步提闻。(导电层(背面电极))构成导电层20的构成元素只要是可用作电极的过渡金属，则并无特别的限定，但尤其Mo、铬(Cr)、钨(W)、以及这些元素的组合较佳，Mo尤佳。导电层20的膜厚并无限制，较佳为200nm IOOOnm左右。(光电转换层)光电转换层30的主成分为包含Ib族元素、IIIb族元素、以及VIb族元素的至少一种化合物半导体。具体而言，较佳为包含至少一种Ib族元素、至少一种IIIb族元素、以及至少一种VIb族元素的至少一种化合物半导体，所述至少一种Ib族元素选自包含Cu及银(Ag)的群组，所述至少一种IIIb族元素选自包含Al、Ga及In的群组，
所述至少一种VIb族元素选自包含S、Se、及碲(Te)的群组。作为所述化合物半导体，可列举:CuAlS2' CuGaS2' CuInS2 ；CuAlSe2、CuGaSe2 ；AgAlS2、AgGaS2、AgInS2 ;AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2 ;AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2 ;Cu (In、Al) Se2> Cu (In、Ga) (S、Se) 2 ；Cu1-Jn1-xGaxSe2 — ySy (式中，0 彡 x 彡 1、0 彡 y 彡 2、0 彡 z 彡 I) (Cl (G) S);以及Ag (In、Ga) Se2> 以及 Ag (In、Ga) (S、Se)2 等。CuInGaSe2 尤佳。光电转换层30的膜厚并无特别的限制，较佳为Ι.ομπι 3.0μπι，尤佳为
1.5 μ m 2.5 μ m。(缓冲层)缓冲层40包含以C dS、ZnS、Zn (S、O)、以及Zn (S、O、0H)为主成分的层。缓冲层40的膜厚并无特别的限制，较佳为IOnm 500nm,更佳为15nm 200nm。(窗层)窗层50是取得光的中间层。窗层50的组成并无特别的限制，1-ZnO等较佳。窗层50的膜厚并无特别的限制，较佳为15nm 200nm。再者，窗层为任意的层，光电转换元件亦可不包括窗层50。(透明电极)透明电极60是取得光并且作为电极而发挥功能的层。透明电极60的组成并无特别的限制，ZnO:A1等的n-ZnO等较佳。透明电极60的膜厚并无特别的限制，较佳为50nm 2 μ m0(萃取电极)萃取电极70是用以有效率地将背面电极20及透明电极60之间所产生的电力萃取至外部的电极。萃取电极70的主 成分并无特别的限制，可列举Al等。萃取电极70的膜厚并无特别的限制，较佳为0.1 μ m 3 μ m。光电转换元件I可较佳地用作太阳电池。例如，将多个所述光电转换元件I予以集成化，根据需要而安装盖玻璃(coverglass)、保护膜(film)等，从而可形成太阳电池。再者，于集成化有多个光电转换元件(单元(cell))的太阳电池中，无需针对每个单元而设置萃取电极。例如经由使用可挠性的长条状基板而以辊到辊(roll to roll)方式来于基板上形成各层的步骤、包含用以实现集成化的图案化(patterning)(划线(scribe))制程(process)的光电转换元件形成步骤、以及以一个模组(module)为单位来将形成有元件的基板予以切断的步骤等，形成集成化太阳电池。再者，当利用辊到辊方式来进行制造时，由于伴随着划线处理、或各处理步骤中的基板的卷绕步骤，因此，导电层与光电转换层之间的剥离的问题变得更显著，故而导电层与光电转换层具有高密着性的本发明的光电转换元件非常有效果。再者，本发明的制造方法所制作的光电转换元件不仅可适用于太阳电池，而且亦可适用于C⑶等的其他用途。<光电转换元件的制造方法>简单地对所述光电转换元件的制造方法进行说明。首先，准备基板10，于基板10上形成导电层20。藉由溅镀法来形成导电层20。例如，使用Mo作为过渡金属，藉由溅镀法来将Mo层(过渡金属层)形成于基板10上。此时，当之后形成光电转换层30时，为了不使过渡金属二硫属化物薄膜的微结晶的c轴同样取向于垂直于导电层的方向上，使Mo层溅镀时的溅镀压力高于现有的溅镀压力。现有的溅镀压力设为0.3Pa左右，但将所述Mo层溅镀时的溅镀压力设为0.5Pa以上，例如设为1.0Pa，藉此，能够以将拉伸应力施加于膜的方式来成膜。藉此，与块状相比较，可使Mo膜的膜厚方向的面间隔减小(可使膜厚方向的面间隔小于其他方向的面间隔)。然后，藉由蒸镀法而于导电层20上形成包含lb、Illb、及VIb族元素的光电转换层30。此处,形成CuInGaSe层。蒸镀法中，多源同时蒸镀法尤佳。作为该多源同时蒸镀法的代表性方法，3阶段法(塔特尔等人(J.R.Tuttle et.al),材料研究学会研讨会论文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)，第 426 卷(1996 年)第 143 页(Vol.426 (1996)ρ.143.)等)、与 EC 群组(EC group)的同时蒸镀法(史托特等人(L.Stolt et al.):第13届欧洲光伏太阳能展览会(Proc.13thECPVSEC) 1996 年，尼斯(1995，Nice) 1451.等)已为人所知。3阶段法是如下的方法，即，于高真空中，首先以400°C的基板温度来同时对In、Ga、以及Se进行蒸镀，接着升温至500°C 560°C，同时对Cu、Se进行蒸镀之后，进一步同时对In、Ga、以及Se进行蒸镀，该3阶段法可获得禁带宽度已倾斜的梯度能隙(gradedbandgap)CIGS膜。EC群组的方法是为了可将波音(Boeing)公司所开发的迭层(by layer)法应用于线上制程(in line process)而经改良所得的方法，所述波音公司所开发的迭层法是于蒸镀初期对Cu过剩的CIGS进行蒸镀，于后半阶段，对In过剩的CIGS进行蒸镀。迭层法揭示于迪凡尼、陈、史都华以及米克森:电气和电子工程师协会电子设备会报37(1990 年)428 (ff.E.Devaney, ff.S.Chen, J.M.Stewart, and R.A.Mickelsen:1EEE Trans.Electron.Devices37 (1990) 428.)。3阶段法以及EC群组的同时蒸镀法均是于膜成长过程中形成Cu过剩的CIGS膜组成，且利用液相烧结，该液相烧结利用了相分尚的液相Cu2 —xSe (x = O I),因此,具有如下的优点，即，会造成大粒径化，形成结晶性优异的CIGS膜。而且，近年来，为了使CIGS膜的结晶性提高，已进行了与添加至所述方法中的各种方法相关的研究，亦可使用所述各种方法。为了使CIGS膜的结晶性提高，作为对所述方法加以改良而成的方法，a)使用已离子化的Ga的方法(宫崎等人，物理属性溶胶(a)第203卷(2006年)第2603 页(H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a), Vol.203 (2006) p.2603.)等)b)使用已裂解(cracking)的Se的方法(第68次应用物理学会学术演讲会演讲论文集(2007秋北海道工业大学)7P-L-6等)、
c)使用已自由基化的Se的方法(第54次应用物理学会学术演讲会演讲论文集(2007春青山学院大学)29P-ZW-10等)、以及d)利用光激发制程的方法(第54次应用物理学会学术演讲会演讲论文集(2007春青山学院大学)29P-ZW-14等)等已为人所知。当形成所述光电转换层时，CIGS层的VIb元素即Se与Mo发生反应而形成MoSe2层25。形成光电转换层30之后，于光电转换层30上形成缓冲层40。例如藉由化学浴沈积(Chemical Bath Deposition, CBD)法(化学浴析出法)等来形成CdS作为缓冲层40。接着，于CdS缓冲层40的表面，藉由溅镀法来形成例如ZnO层作为窗层50，而且藉由溅镀法来形成例如Al-ZnO层作为透明电极60。最后，于透明电极60的表面，藉由溅镀法来形成例如Al层作为萃取电极70，从而形成光电转换元件I。当使用具有可挠性的基板作为基板时，导电层形成步骤、光电转换层形成等的各步骤较佳为使用所谓的辊到辊(Roll to Roll)方式，该辊到辊(Roll to Roll)方式使用供给卷(卷出卷)与缠绕卷，所述供给卷(卷出卷)是将长条状的可挠性基板卷绕为卷状而成，所述缠绕卷是将已成膜的基板卷绕为卷状而成。[实例]针对光电转换元件，制作实例、比较例的样本(sample)，对该样本的界面进行观察，并且进行密着性测试(交叉切割(cross cut)测试)。(实例)利用以下的方法来制作本发明的光电转换元件的实例的样本。首先，准备3cmX3cmXl.1mmt的钠钙玻璃基板，利用丙酮、乙醇、以及纯水来各实施5分钟的超音波清洗。然后，将基板导入至溅镀装置，利用射频(Radio Frequency, RF)溅镀，于RF电力为800W，Ar气体(gas)压力为1.0Pa、于基板温度为室温下，于基板上溅镀形成Mo膜。以使膜厚约为600nm的方式，对成膜时间进行调整。接着，藉由所谓的3阶段法，于背面电极上形成2 μ m的Cu (Ina7Gaa3) Se2膜作为光电转换层(半导体层)。将3阶段法中的第2阶段、及第3阶段的基板温度设为550°C。再者，使用K池(knudsen-Cell:努特生池)作为蒸发源。接着，藉由CBD法(化学浴析出法)，于光电转换层(CIGS层)的表面形成厚度为50nm的CdS缓冲层。接着，藉由溅镀法，于CdS缓冲层的表面形成厚度为50nm的ZnO层作为窗层。而且,藉由派镀法,形成厚度为300nm的Al-ZnO层作为透明电极。最后，藉由溅镀法，于Al-ZnO层的表面形成Al层作为萃取电极。(比较例)于实例的制造步骤中，当于基板上溅镀形成Mo膜时，将Ar气体压力设为0.3Pa。除所述方面以外，与实例相同。(界面观察)针对利用实例与比较例的各方法所制作的样本，切割出剖面，且利用透射型电子显微镜来对导电层与CIGS层的界面进行观察。图3中表示实例的透射型电子显微镜照片(TEM影像)，图4中表示比较例的透射型电子显微镜照片(TEM影像)。于图3中，为了易于对层构成(微结晶)进行辨认，添加有辅助线。又，于图3、图4中，箭头表示c轴方向。如图3、图4所示，已确认:对于任一个样本而言，于Mo层与CIGS层的界面均形成有MoSe2层。又，对于图3所示的实例的样本而言，形成于Mo层上的多个微结晶的c轴朝向各个方向，而对于图4所示的比较例的样本而言，于形成为柱状的Mo层上，沿着Mo层的表面，c轴为以垂直于表面的方式而取向，且观察到了如下的情况，即，于Mo层的表面同样地形成有层状的MoSe2层。再者，针对图3所示的实例的样本，求出微结晶中的c轴为垂直于Mo层表面的微结晶相对于形成于Mo层表面的多个微结晶数的比例之后，该比例约为60%。以如下的方式，求出c轴为垂直于Mo层表面的微结晶相对于形成于Mo层表面的多个微结晶数的比例。针对利用实例的方法所制作的样本，首先，以使深度方向(与观察剖面垂直的方向)达到IOOnm以下的均一的厚度的方式,藉由聚焦离子束(Focused 1n Beam, FIB)加工而薄片化，制作光电转换层-背面电极界面区域可被观察的试料。接着，藉由透射电子显微镜法来拍摄所述试料的积层膜的对于基板面为垂直的剖面的TEM影像。以200万倍的倍率来对用于评价的影像进行观察。又，视野设为IOOnmX IOOnm以上。利用拍摄的影像中的光电转换层、过渡金属二硫属化物薄膜、及导电层的对比度(contrast)不同，利用影像处理软件(Photo Shop (注册商标))的对比度调整功能，仅将可显然地判别为过渡金属二硫属化物薄膜的影像予以撷取。根据影像处理软件的像素数，计算已撷取的过渡金属二硫属化物的微粒子(微结晶)的影像的面积。针对存在于视野中的各个微粒子，计算像素数，并计算整体中所占有的c轴为大致垂直地形成的微结晶的比例。此时，所谓c轴为大致垂直地形成的微结晶，是指C轴呈90° ±10°地朝向Mo膜的微结晶。(交叉切割测试)又，针对利用实例与比较例的各方法所制作的样本，基于日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)规格(JIS-K5600)来进行交叉切割测试。将切割间隔设为1mm，根据附着力(密着力)测试之后的25个栅格及切割交叉部的剥离状况，对密着性进行判断。以百分率(percent)来对已剥离的块状物(mass)的个数进行评价，以无剥离(100%)至完全剥尚(0%)来分级。所述测试的结果是实例为100%，比较例为0%。根据以上的结果，显然若如实例般，MoSe2层的包含多个微结晶且所述多个微结晶的c轴为垂直于导电层表面的比例为60%左右，则与比较例的样本相比较，密着性明显更佳，所述MoSe2层为导电层与CIGS层之间所生成的过渡金属二硫属化物，所述比较例的样本在导电层与CIGS层的界面的大致整个区域中包括层状的MoSe2层。
权利要求
1.一种光电转换元件，于基板上具有包含过渡金属元素的导电层、包含化合物半导体的光电转换层以及透明电极的积层构造，所述化合物半导体含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素，其特征在于: 于所述导电层与所述光电转换层之间包括过渡金属二硫属化物薄膜，所述过渡金属二硫属化物薄膜包含所述过渡金属元素与所述VIb族元素， 所述过渡金属二硫属化物薄膜包含多个微结晶，所述多个微结晶中，c轴为大致垂直地形成于所述导电层的表面的微结晶于形成有所述薄膜的导电层的表面所占的比例为80%以下。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述导电层包含经取向的多晶薄膜，所述经取向的多晶薄膜于表面具有规定的面，膜厚方向的面间隔为块状结晶的面间隔以下。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其特征在于，所述规定的面为(110)。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述导电层的表层的至少一部分包含薄膜，所述薄膜包含未取向的微结晶。
5.根据权利要求1所述的光电转换兀件，其特征在于，所述导电层的表层的至少一部分已氧化或氮化。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述过渡金属元素为Mo。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述Ib族元素为Cu，所述IIIb族元素为选自包含Al、Ga以及In的群组的至少一种元素，所述VIb族元素为Se。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述过渡金属二硫属化物薄膜为MoSe2薄膜。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述基板为阳极氧化基板，所述阳极氧化基板为选自包含 于Al基材的至少一个面侧形成有Al2O3阳极氧化膜的阳极氧化基板、 于复合基材的至少一个面侧形成有Al2O3阳极氧化膜，所述复合基材于Fe材料的至少一个面侧复合有Al材料的阳极氧化基板、 以及于基材的至少一个面侧形成有Al2O3阳极氧化膜，所述基材于Fe材料的至少一个面侧形成有Al膜的阳极氧化基板的群组。
全文摘要
[问题]一种光电转换元件，包括光电转换层，且使密着性提高，所述光电转换层藉由蒸镀法而形成于包含过渡金属的导电层上。[解决方案]光电转换元件(1)于基板(10)上具有包含过渡金属元素的导电层(20)、包含化合物半导体的光电转换层(30)、以及透明电极(60)的积层构造，所述化合物半导体含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素，光电转换元件(1)采用如下的构成，即，于导电层(20)与光电转换层(30)之间包括过渡金属二硫属化物薄膜(25)，该过渡金属二硫属化物薄膜(25)包含过渡金属元素与VIb族元素。构成所述过渡金属二硫属化物薄膜(25)的多个微结晶(25a)中，c轴为大致垂直地形成于导电层(20)的表面的微结晶于形成有薄膜的导电层(20)的表面所占的比例设为80%以下。
文档编号H01L31/04GK103201846SQ20118005170
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月2日
发明者小林宏之, 福永敏明, 村上直树 申请人:富士胶片株式会社