专利名称：全固态锂电池及其生产方法
技术领域：
本发明涉及包括被固体电解质分开的第一和第二电极的全固态锂电池。本发明还涉及一种生产这样的电池的方法。
背景技术：
已经对开发在高温和/或高压下工作(也被称为“全固态(all-solid-state) ”)的可再充电的电化学锂电池进行了的许多工作。全固态锂电池由通过在微电子工业中使用的常规技术特别是如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或平版印刷术相继沉积到基底上的薄固体层的多层堆叠组成。这样的电池特别地在如其中它们经历恶劣的使用条件(高温和/或高压)的核和航空航天技术这样的领域中发现应用。对于高温和/或高压下的应用，陶瓷和玻璃-陶瓷材料是用于全固态锂电池中的固体电解质的有前途的材料，因为它们高的电导率和在高温下极好的稳定性。在大部分具有最高锂离子电导率的已知陶瓷中，可提及锂和钛酸镧的钙钛矿Li3xLa2/3_xl/3_xTi03 (LLTO)，具有称为NaSICON(Na超离子导体)的晶体学结构的锂基超离子导体型材料。然而，在低工作电位下在该类型的固体电解质和负极之间已经观察到电化学还原的寄生反应，在固体电解质内产生电子导电性。目前，在锂电池中使用陶瓷和玻璃-陶瓷材料可仅在与具有足够高的工作电位以避免电解质与所述负极的电化学还原的负极合作中起作用。例如，对于常规的钙钛矿-LLTO电解质，负极必须由具有高于1.8V/Li+/Li的工作电位的材料形成，以免固体电解质内部的电子导电性的发生。同样地，对于常规的“NaSICON”电解质，负极必须由具有高于1.8V和2.4V/Li+/Li之间的工作电位的材料形成。研究已经被开展以避免固体电解质与负极的电化学还原，并且已经致力于固体电解质本身的改进。作为实例，文献US-A-20080268346描述由玻璃-陶瓷粉末和通过聚氧化乙烯和其它有机聚合物的混合物形成的共聚物组成。但是，所提出的方案并不完全令人满意，因为电解质中碳链的加入增加电解质的电子导电性，并且诱发电解质稳定性的显著降低。还提出了另一替代方式，并且其在于引入在负极和玻璃-陶瓷型固体电解质之间隔层(interlayer)的保护层。例如，文献US-A-20040131944显示了由氮化的材料例如锂磷氮氧化合物(LiPON)、Li3N或Cu3N形成的保护隔层。但是，这样的层的引入特别是通过减少总的离子电导率(其随后位于10_7S/Cm-10_6S/Cm)而影响电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提出能在高温和/或高压下使用的锂电池。
本发明的目的还在于生产具有改善的电化学性能并且在高温和/或高压下稳定特别是具有最高达900°C的温度强度(temperature strength)的全固态锂电池。本发明的另一目的涉及生产这样的电池的方法，该方法简单、便于实施并且便宜。根据本发明，这些目的通过指出的权利要求的全固态锂电池及其生产方法实现。
其它优点和特征将从作为非限制性的实例给出的和以附图表示的本发明的具体实施方式
的以下说明中更清楚地出现，其中:-图1表示根据本发明的一个具体实施方式
的锂电池的示意性截面图，-图2表示根据本发明的一个具体实施方式
的锂电池的示意性截面图，-图3和4表示根据本发明的一个具体实施方式
的电极的示意性截面图，-图5和6分别表不通过相(phase)原子力显微术(AFM)获得的本发明的TiO2/LiNO3电极的第一和第二主面的图 像，-图7表示对于根据图5和6的Ti02/LiN03电极获得的X-射线衍射(XRD)图(曲线A)和商业TiO2的对比XRD图(曲线B)。
具体实施例方式根据图1中表示的本发明的特定实施方式，全固态锂电池包括薄固体层的叠层I。叠层I由被固体电解质4分开的第一和第二电极(分别为2和3)形成。第一和第二电极(分别为2和3)的厚度优选为0.1 μ m-100 μ m。可将多层堆叠I常规地布置在第一和第二集流体5和6之间。第一和第二集流体5和6分别与第一和第二电极2和3接触。第一和第二集流体5和6常规地由金属制成，例如它们由选自钛、铝、铜和钼或其合金的金属形成。第一和第二集流体5和6的厚度为0.1 μ m-10 μ m。固体电解质4常规地由锂导体材料的层形成，并且具有优选100μπι-2000μπι、优选100 μ m-500 μ m的厚度。有利地，固体电解质4在环境温度下对于锂离子具有高于或等于10_5S/cm、优选高于或等于10_4S/cm、理想地高于或等于10_3S/cm的总离子电导率。例如，固体电解质4是氧化物，可用其它材料掺杂，以提高对于锂离子的总离子电导率。有利地，固体电解质4选自优选具有高于95%的致密度的致密陶瓷，和完全气密的玻璃-陶瓷。固体电解质4优选选自在环境温度下具有约10_5S/cm到10_4S/cm的对于锂离子的总离子导电率的钙钛矿、在环境温度下具有约10_4S/cm到7 *10-4S/cm的对于锂离子的总离子导电率的NaSICON型的材料、在环境温度下具有约10_3S/cm的对于锂离子的总离子导电率的玻璃-陶瓷或具有10_5S/cm到2 lO^S/cm的总离子导电率的石榴石结构的氧化物。固体电解质4优选选自:-具有式Li3xLa2/3_xl/3_xTi03、La2/3_xSrxl/3_xLixTi03 和 La2/3Lixl/3_xT“_xAlx03 白勺.丐钦矿，-具有式Li1+XMXN2_X (PO4) 3 和 Li1+x+yMxN2_xQyP3_y012 的 NaSICON，其中M选自 Al'Ga、Cr、Sc，N选自 T1、Ge、Hf，和Q 选自 S1、Se，-具有石榴石结构的陶瓷氧化物如氧化物Li6La2BaTa2O12和Li5.5La3NbL75In0.25012O有利地，第一和第二电极2和3分别形成全固态锂电池的正极和负极。优选地，第一电极2由正极的电化学活性材料形成。第一电极2的电化学活性材料可选自锂离子Li+的插入或嵌入(intercalation)材料和可能包含锂的氧化物或混合氧化物。第一电极2的电化学活性材料可例如选自LiCo02、LiMn204、LiFeP04、V205、W03、Mn02、LihMrvyMyO4' LihCcvyMyOy Li1UoyMzO4' Li1-JOPO4 和 LixMrvyMyO2，其中 M 为元素 Mg、Al、Cr 或 Co。如图2所示，第二电极3由包括电化学活性材料7和形成玻璃状基质的无定形锂基材料8的复合材料形成。无定形材料8是锂离子的离子导体。复合材料优选为由涂有无定形材料8的电化学活性材料7制成的颗粒形式。‘复合材料’指具有至少两个相的异质固体材料，所述两个相分别的特性(quality)是互补的(complementary),以便形成具有改善的总性能的材料。无定形材料8具有低于电化学活性材料7的熔点的熔点。无定形材料8相对电化学活性材料7是惰性的，特别是在第二电极3的工作条件下。更确切地说，无定形材料8不能在第二电极3的工作条件下、尤其在高压和高温下用电化学活性材料7电化学还原。电化学活性材料7/无定形材料8的体积百分数之比(标记为VE/VA)可在99/1和20/80之间变化。VE/VA比部分取决于材料7和8的性质和所关心的性能。电化学活性材料7可是用于形成锂电池的负极的任何已知的电化学活性材料。有利地，电化学活性材料7是锂离子Li+的插入或嵌入材料。电化学活性材料7可选自金属合金、碳质材料、氮化物和氧化物。金属合金例如为具有约250mA.h.g_1至300mA.h.g_1的可逆容量的LiAl、InSb、Cu2Sb' Cu6Sn5, Li3Sb' Li13Si4和Li2CuSn合金。这些金属合金具有低于1.5V的工作平台(plateau)。碳质材料优选为具有约350mA.h.g—1到450mA.h.g—1的可逆容量的碳质材料,例如
碳、石墨、石墨烯或无定形碳。氮化物优选为具有最高达600mA.h.g—1的可逆容量的氮化物。氮化物选自例如Fe3N' Sb3N' Ni3N' Co3N' Li3FeN2' Li7MnO4 和 Li3_xMxN，其中 M 为 Co、Ni 或 Cu。氧化物优选地选自Li4Ti5012、Ti02、Sn02、Cu20、Mo03 和 Cr203。Li4Ti5O12 的工作平台例如位于1.55V,具有100mA.h.g_1到200mA.h.g_1可逆容量。电化学活性材料7的选择受如下的支配:电化学活性材料7的工作平台和锂电池的使用条件特别是锂电池的工作温度和/或压力。因而，对于必须在400°C的温度下工作的全固态锂电池，将选择由工作平台分别为约0.2V和0.6V-0.8V的金属合金LiAl或InSb制成的电化学活性材料7。实际上，由于LiAl合金的熔点是700°C，为了保持好的机械耐受性，建议在低于600°C、理想地低于或等于550°C的工作温度下使用LiAl合金。同样地，由于InSb合金的熔点在约520°C，建议在低于400°C的工作温度使用InSb。
对于高于900°C的工作温度，可使用石墨作为电化学活性材料7，因为它的熔点是3675°C，并且它的工作平台为0.1V-0.3V。同样地，具有1244°C的熔点并且在1.1V下工作的具有约250mA.h.g—1的可逆容量的Cu2O是在该工作温度下的潜在的电化学活性材料7。无定形锂基材料8优选地选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。
替代地，无定形锂基材料8可包括至少一种锂化合物和至少一种另外的化合物。锂化合物优选地选自齒化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。另外的化合物优选为卤盐，有利地选自KC1、KBr, K1、KF、NaCl, NaBr, NaI和NaF盐。第一和第二电极2和3可包含本领域技术人员熟知的一种或多种电子导体和/或一种或多种另外的离子导体。可添加电子导体以改善电子导电率且可添加离子导体以提高第一和第二电极2和3的离子电导率。根据图3和4所示的本发明的第一具体实施方式
，生产全固态锂电池的方法包括从电化学活性材料7和无定形材料8的前体化合物9制备第二电极3。电化学活性材料7和前体化合物9最初是粉末形式。特别地，前体化合物9是具有有利地IOnm-1O μ m的平均粒径的粉末形式。前体化合物9优选是未团聚的(disagglomerated)。“未团聚的”是指没有形成团簇并且具有均勻和强烈局部化(strongly localized)粒度分布的粉末。前体化合物9具有比电化学活性材料7的熔点低的熔点，并且能通过热处理形成
无定形基质。无定形材料8的前体化合物9是锂离子的离子导体，并且相对于电化学活性材料7是惰性的。前体化合物9包括至少一种锂化合物，优选选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。前体化合物9可包括单一的锂化合物或由单一的锂化合物组成。前体化合物9可有利地包括至少一种锂化合物，优选地选自以下表I所列的化合物。表I
权利要求
1.包括被固体电解质⑷分开的第一和第二电极(2、3)的全固态锂电池，其特征在于:第二电极(3)由包括电化学活性材料(7)和无定形锂基材料(8)的复合材料形成，所述电化学活性材料(7)由用于锂离子的插入材料制成，所述无定形锂基材料(8)是锂离子的离子导体，并且相对于电化学活性材料(7)是惰性的。
2.根据权利要求1的锂电池，其特征在于:所述无定形锂基材料(8)选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。
3.根据权利要求1和2中任一项的锂电池，其特征在于:所述无定形锂基材料(8)包括至少一种锂化合物和至少一种另外的化合物。
4.根据权利要求3的锂电池，其特征在于:所述另外的化合物是卤盐。
5.根据权利要求1到4中任一项的锂电池，其特征在于:所述电极(3)具有第一主面(11)和第二主面(12)，并且其呈现在第一主面(11)和第二主面(12)之间无定形材料(8)的增加的浓度梯度。
6.根据权利要求1到5中任一项的锂电池，其特征在于:无定形材料(8)具有比电化学活性材料⑵的熔点低的熔点。
7.根据权利要求1到6中任一项的锂电池，其特征在于:复合材料是由覆盖有无定形材料(8)的电化学活性材料(7)制成的颗粒形式。
8.根据权利要求1到7中任一项的锂电池，其特征在于:固体电解质(4)选自陶瓷和玻璃-陶瓷。
9.生产权利要求1到8中任一项的锂电池的方法，包括制造第二电极，其特征在于:制造第二电极的所述步骤包括以下相继步骤: -形成包括电化学活性材料(7)和用于无定形材料(8)的前体化合物(9)的粉末混合物(10)，所述前体化合物(9)是锂离子的离子导体，相对于所述电化学活性材料(7)是惰性的，并且具有比电化学活性材料(7)的熔点低的熔点， -在比电化学活性材料(7)的熔点低且比前体化合物(9)的熔点高的热处理温度下对所述粉末混合物(10)进行热处理，和 -通过硬化过程冷却。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于:硬化过程在低于或等于环境温度的温度下进行。
11.根据权利要求9和10中任一项的方法，其特征在于:前体化合物(9)包括选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物中的至少一种锂化合物。
12.根据权利要求9到11中任一项的方法，其特征在于:前体化合物(9)包括至少一种锂化合物和选自卤盐的至少一种另外的化合物。
13.根据权利要求9到12中任一项的方法，其特征在于:在粉末混合物(10)中电化学活性材料(7)/前体化合物(9) 的体积百分比在99/1和20/80之间变化。
全文摘要
本发明涉及全固态锂电池及其生产方法。该全固态锂电池包括被固体电解质(4)分开的第一和第二电极(2、3)。第二电极(3)由包括电化学活性的锂离子插入材料(7)和无定形锂基材料(8)的复合材料形成，所述无定形锂基材料(8)是锂离子导体，并且相对于电化学活性材料(7)是惰性的。
文档编号H01M4/13GK103222104SQ201180055567
公开日2013年7月24日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月17日
发明者M.罗法特, F.勒克拉斯 申请人:原子能和代替能源委员会