专利名称：用于氧还原反应(ORR)的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池应用的电催化剂。2.
背景技术：
燃料电池在很多应用中用作电源。特别地，燃料电池计划用于汽车以代替内燃机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)以在阳极和阴极之间提供离子传输。在质子交换膜型燃料电池中，将氢气作为燃料供给阳极，氧气作为氧化剂供给阴极。该氧气能够是纯态(O2)或空气(02和队的混合物)的形式。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面具有阳极催化剂，在另一面具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层是由多孔导体材料(例如织造石墨(woven graphi te )、石墨化片材或碳纸(carbon paper))形成的以能使该燃料和氧化剂分别在面向该燃料供给电极和氧化剂供给电极的膜的表面上分散。每个电极具有负载在碳颗粒上的细微分散的催化剂颗粒(例如钼颗粒)，来促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流向阴极，在这里它们与氧气结合来形成水，所述水从该电池中排出。MEA夹在成对的多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层又夹在成对的非多孔的导电元件或板之间。所述的板充当了阳极和阴极的集电器(current collector),并且包含了适当的通道和在其中形成的开口，用于将燃料电池的气态反应物分配到各自的阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，能传输质子的，非导电的和气体可透过的。在典型的应用中，燃料电池是以许多单个燃料电池堆叠体的阵列来提供的，来提供高水平的电功率。常规Pt/C电催化剂在满足汽车竞争目标所必需的活性和耐久性需要中具有显著的困难。耐腐蚀的石墨化碳负载的、具有受控颗粒尺寸和形状的、均匀分散的Pt合金非晶电催化剂提供了显著的活性和耐久性优点。然而，由于其低表面能且其缺乏官能团，石墨化碳表面不是适合金属颗粒生长的成核中心。而且，在商品石墨化碳负载Pt催化剂和合金中已经观察到显著的催化剂分散不均匀性，其中Pt优先沿边缘和阶梯生长，造成该催化剂具有较低的使用效率和大的气体和质子传输阻力。该商品Pt合金催化剂的另一个缺点是Pt合金颗粒的无形状控制。如文献中所报道的那样，Pt3Ni(Ill)表面比其它表面具有更高得多的活性，因此需要该Pt3Ni合金催化剂的选择性(111)表面暴露。因此，需要用于将亲水涂层施加在用于燃料电池应用中的双极板的表面处的改进方法。发明概述
本发明通过在至少一个实施方案中提供用于制备电催化剂的方法解决了现有技术的一个或多个问题。该方法包括通过将该碳载体颗粒与酸溶液接触，并然后任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量的钯以形成含钯的碳载体颗粒，从而活化多个碳载体颗粒。然后将镍沉、积在该含钯的碳载体颗粒上。该镍是由含镍离子的溶液形成的。该镍与含钯溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的钯-镍合金的温度下与含钯溶液反应。最后，将沉积在该碳载体颗粒上的该钯-镍合金引入燃料电池的催化剂层(例如阴极层)中。在另一实施方式中提供了用于制备电催化剂的方法。该方法包括通过将该碳载体颗粒与酸溶液接触，并然后任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量钯以形成含钯碳载体颗粒，从而活化多个碳载体颗粒。然后将镍沉积在该含钯的碳载体颗粒上。该镍是由含镍离子的水溶液形成的。该镍与含钯溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的晶体钯-镍合金的温度下与含钯溶液反应。最后，将沉积在该碳载体颗粒上的该晶体钯-镍合金加入到燃料电 池的催化剂层(例如阴极层)中。本发明包括以下方面
I.用于形成用于燃料电池中的电催化剂的方法，该方法包括
a)通过将碳载体颗粒与酸溶液接触来活化多个该碳载体颗粒；
b)任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量的钯以形成含钯碳载体颗粒；
c)将镍无电沉积到该含钯的碳载体颗粒上，该镍是由含镍离子水溶液形成的；
d)将该镍与含钼溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的钼-镍合金的温度下反应；
和
e)将沉积在该碳载体颗粒上的该钼-镍合金加入该燃料电池的阴极层中。2.方面I的方法，其中沉积在该碳载体颗粒上的钼-镍合金是晶体。3.方面I的方法，其中钼-镍合金沿(111)方向取向。4.方面I的方法，其中钼-镍合金具有3-100nm的空间尺寸。5.方面I的方法，其中钼-镍合金包括四面体和六面体形状的颗粒。6.方面I的方法，其中该镍与该含钼溶液在130°C _230°C的温度下反应。7.方面I的方法，其中该碳载体颗粒包含石墨。8.方面I的方法，其中该含钼离子溶液是通过将含钼化合物溶解在溶剂中形成的，该含钼化合物包括选自以下的组分=K2PtCl4, H2PtCl4' H2PtCl6' (NH3)2Pt (NO2)2、(NH3) 2PtCl2、Pt (acac) 2、Pt (C2H3O2) 2 及其水合形式。9.方面I的方法，其中将该含镍离子的溶液的pH调节到大于7的pH。10.方面I的方法，其中将该含镍离子的溶液的pH调节到约8-约10的pH。11.方面I的方法，其中该镍是通过将该含镍离子溶液与还原剂反应形成的。12.方面11的方法，其中镍离子是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的，该镍盐包括选自以下的组分氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合。13.方面12的方法，其中该还原剂选自以下次磷酸钠、硼氢化钠和二甲胺硼烷。14.用于形成用于燃料电池中的电催化剂的方法，该方法包括
a)通过将碳载体颗粒与酸溶液接触来活化多个该碳载体颗粒；
b)将镍无电沉积到该含钯的碳载体颗粒上，该镍是由含镍离子的水溶液形成的；
c)将该镍与含钼溶液在130°C_230°C的温度下反应，以形成沉积在该碳载体颗粒上的晶体钼-镍合金；和
d)将沉积在该碳载体颗粒上的该钼-镍合金加入该燃料电池的阴极层中。15.方面14的方法，其中钼-镍合金具有3-100nm的空间尺寸。
16.方面14的方法，其中钼-镍合金包括四面体和六面体形状的颗粒。17.方面14的方法，其中该碳载体颗粒包括石墨。18.方面14的方法，其中该含钼离子的溶液是通过将含钼化合物溶解在溶剂中形成的，该含钼化合物包括选自以下的组分K2PtCl4、H2PtCl4, H2PtCl6, (NH3)2Pt (NO2)2、(NH3) 2PtCl2、Pt (acac) 2、Pt (C2H3O2) 2 及其水合形式。19.方面14的方法，其中该镍是通过将该含镍离子溶液与还原剂反应形成的。20.方面19的方法，其中镍离子是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的，该镍盐包括选自以下的组分氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合。附图简述 图I是包括本发明的实施方案的双极板的燃料电池的横截面 图2A、2B和2C是描述用于制备用于燃料电池应用的电催化剂的方法的示意流程图；图3提供了合成的负载在石墨上的PtNi合金晶体颗粒的高分辨率透射电子显微(TEM)图像；
图4提供了该颗粒的TEM-EDX光谱，表明该颗粒同时包含Pt和Ni元素；
图5提供了使用本发明的实施方案的Pt/Ni颗粒在旋转圆盘电极上测试的极化曲线； 图6A提供了沉积在石墨化Vulcan碳颗粒上的Pt/Ni晶体颗粒的透射电子显微照片；
和
图6B提供了商品石墨化Vulcan负载Pt催化剂的透射电子显微照片。优选实施方案的详述
现在将详细参照本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图并不必然按尺寸绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的实例，本发明可以具体体现为多种可替代的形式。因此，本文中公开的特别细节并不应当解释为限制性的，而仅是本发明任意方面的代表性基础和/或教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。除了在实施例中或在有相反明确表示的地方之外,本说明书中表示材料用量或反应和/或使用条件的所有数值量在描述本发明的最宽范围时都应当理解为被词语“约”修饰。在该数值限值之内的实施通常是优选的。而且，除非有明确的相反表示百分比、“份数”和比值都是以重量计的；适合或优选用于与本发明相关的给定目的的一组或一类材料的描述都暗含该组或该类中的任意两种或多种成员的混合物同样是适合或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到本说明书中特别指出的任意组合物中时的组分，而不必然排除一旦混合时该混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的首次定义适用于本文中该缩略语的所有后续使用且加以必要的修正适用于该首次定义的缩略语的正常语法变型；以及除非有明确的相反表示，性质的测量值是由之前或之后对同一性质所参照的相同技术测定的。还应当认识到本发明并不限制于下面所述的特别实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可能改变。进一步地，本文中所用的术语仅用于描述本发明的特别实施方案的目的，绝不意于起限制作用。还必须要提到的是，作为说明书和附加的权利要求中所用，单数形式“一个(a，an)”、“一种”和“该(the)”包含复数指示物，除非上下文另有明确指示。例如，以单数形式提及的组分旨在包含多个组分。在整个本申请中，在提及公开文献之处，这些公开文献此全文引入本申请中作为参考，用于更完全的描述本发明所属领域的状况。参考
图1，提供了燃料电池的横截面图，其引入了实施方案的流场板。PEM燃料电池20包括聚合物离子传导膜22，其布置在阴极催化剂层24和阳极催化剂层26之间。燃料电池20还包括导电性流场板28，30，其包括气体通道32和34。流场板28，30是双极板(所示的)或者单极板(即，端板)。在改进中，流场板28，30是由金属板(例如不锈钢)形成的，其任选地涂覆以贵金属例如金或者钼。在另外的改进中，流场板28，30是由导电聚合物形成的，其也任选地涂覆有贵金属。气体扩散层36和38也插入到流场板和催化剂层之间。有利地，流场板28，30是通过下述方法来制造的。参照图2，提供了描述电催化剂的形成的流程图。在步骤a)中，清洁含碳颗粒50并然后通过与酸性溶液接触而使其活化。发现石墨颗粒特别适用于形成该电催化剂。在一 种变型中，该石墨颗粒的特征为空间尺寸为约IOnm-L 2微米。如本文中所用的那样，当对颗粒的空间尺寸给出数值时，该尺寸是具有等于该颗粒的平均体积的体积的球的直径。在一种改进中，该空间尺寸表示该颗粒不具有任何更大值的空间尺寸。对于球形颗粒，该特性空间尺寸仅是直径。在一种变型中，通过用HNO3A溶液加热处理而活化该含碳颗粒。在另一变形中，该活化是通过将含碳颗粒50与SnCl2/HCl溶液接触而实现的。通常，该活化步骤在约50-100°C的升高温度下进行几个小时(S卩1-10小时)。在下一步骤b)中，用痕量钯种(seed)在碳颗粒50上以形成含钯的碳颗粒52。在一种改进中，该钯在该碳颗粒上的存在量为该钯和碳的总重量的约0. 5-约5wt%。在步骤c)中，通过将该含钯的碳颗粒52与无电反应溶液接触而将镍层54沉积在该含钯的碳颗粒52上以形成镍涂覆的碳颗粒58。在本文中的无电表示该镍颗粒是在不使电流通过该溶液的情况下形成的。无电反应溶液包括含镍离子(例如Ni2+)水溶液。该无电反应溶液与还原剂反应。该镍离子通常是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的。镍盐的适合实例包括但不局限于氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合物。还原剂的适合实例包括但不局限于次磷酸钠、硼氢化钠和二甲胺硼烷。在一种变型中，该镍层具有约Inm-约IOnm的厚度。将该无电反应溶液的pH调节到大于约7的pH。在另一变型中，将该无电反应溶液的pH值调节到约8-约11的pH。在另一变型中，将该无电反应溶液的pH调节到约8-约10的pH。在另一变型中，将该无电反应溶液的pH调节到约9的pH。导致镍颗粒形成的化学反应由以下反应描述
权利要求
1.用于形成用于燃料电池中的电催化剂的方法，该方法包括 a)通过将碳载体颗粒与酸溶液接触来活化多个该碳载体颗粒； b)任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量的钯以形成含钯碳载体颗粒； c)将镍无电沉积到该含钯的碳载体颗粒上，该镍是由含镍离子水溶液形成的； d)将该镍与含钼溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的钼-镍合金的温度下反应；和 e)将沉积在该碳载体颗粒上的该钼-镍合金加入该燃料电池的阴极层中。
2.权利要求I的方法，其中沉积在该碳载体颗粒上的钼-镍合金是晶体。
3.权利要求I的方法，其中钼-镍合金沿(111)方向取向。
4.权利要求I的方法，其中钼-镍合金具有3-100nm的空间尺寸。
5.权利要求I的方法，其中钼-镍合金包括四面体和六面体形状的颗粒。
6.权利要求I的方法，其中该镍与该含钼溶液在130°C_230°C的温度下反应。
7.权利要求I的方法，其中该含钼离子溶液是通过将含钼化合物溶解在溶剂中形成的，该含钼化合物包括选自以下的组分K2PtCl4、H2PtCl4, H2PtCl6, (NH3)2Pt (NO2) 2、(NH3) 2PtCl2、Pt (acac) 2、Pt (C2H3O2) 2 及其水合形式。
8.权利要求I的方法，其中将该含镍离子的溶液的pH调节到约8-约10的pH。
9.权利要求I的方法，其中该镍是通过将该含镍离子溶液与还原剂反应形成的。
10.权利要求11的方法，其中镍离子是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的，该镍盐包括选自以下的组分氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合。
全文摘要
用于形成用于燃料电池应用的电催化剂的方法包括在碳载体颗粒上沉积第一多个镍颗粒。该镍颗粒是由含镍离子的水溶液形成的。通过电置换反应用铂置换该镍颗粒的至少一部分以形成涂覆有铂层的第二多个镍颗粒。在该置换反应步骤过程中，将该镍颗粒加热到足以形成该铂层的温度。最后，将该第二多个镍颗粒非必要地加入燃料电池的阴极层中。
文档编号H01M4/88GK102646837SQ20121003348
公开日2012年8月22日 申请日期2012年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者J.张, Z.于, Z.刘 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司