专利名称：一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体是指一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)具有结构稳定、放电比容量大、安全性能好、原料便宜易得、对环境友好等优点，其热稳定性和高温循环性能尤为突出，被认为是制备长寿命、高功率、高安全性、低成本的锂离子动力电池的最佳正极材料之一。然而，磷酸铁锂材料的一些固有缺点严重地阻碍了其商业化进程其一该材料的锂离子迁移速率和电子电导率均偏低，大电流充放电性能较差，制备的电池无法满足高比功率输出要求；其二 材料的理论振实密度低，导致材料的体积比能量大幅降低，制成的动力电池体积过于庞大，影响电池的实用性。因此，迄今的研究主要集中在改善材料的电子电导率、锂离子迁移率以及提高材料的振实密度方面改善锂离子迁移速率方面主要是通过合成工艺的优化，控制合成过程中材料的晶粒生长，以获取具有细小晶粒且粒度分布较均一的材料，减小锂离子在其中扩散的迁移路径，从而达到提高锂离子迁移速率的目的； 改善电子电导率方面是通过掺杂导电剂和金属阳离子的方式来改善材料的电子导电率；提高材料的振实密度方面则主要是采用控制结晶法或熔融盐法等通过制备球形LiFePO4颗粒来提高材料的振实密度。如 Arnold 等人[Jourral of Power Sources, 2003,119-121 247-251 ]以Li+和Fe2+的磷酸盐为原料，在N2气氛下通过共沉淀法合成的LiFePO4在 O. 5C放电倍率下,有高达145mAh/g的放电比容量；K. Konstantinov等人[Flectrochimica Acta, 2004, (2-3) :421-426]采用溶液喷雾技术，合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFeP04/C复合材料，改善了材料的电化学性能；George Ting-Kuo Key等人[Journal of Power Sources, 2009,189 :169-178]运用机械活化法，以丙二酸为碳源，通过蒸发流变反应和球磨在LiFePO4的表面上包覆碳，所得样品0. IC放电可有161mAh/g的比容量；Wang等人 [Fletrochemcal Acta, 2005, 50 :2955-2958]做了 LiFePO4 的 Fe 位掺杂研究，用 M2+(M = Ni， Co和Mg)分别取代Fe，制备出了掺杂化合物LiFea9MaiPO415 5C充放电时，其初始容量达到 IOOmAh/g ；Ying Jierong 等[Journal of Power Sources, 2006,158 :543-548]以控制结晶法合成具有球形结构的FePO4材料，并以此为原料合成了具有球形结构的Lia97CratllFePO4/ C材料，此材料的振实密度高达I. 8g/cm3。以上现有技术所合成的磷酸铁锂复合材料，虽然电性能有一定的改善，但还存在下述问题I.采用水热合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法虽然能制备出粒径较小的粉体材料，减少锂离子的迁移路径，但材料粒径的减小增大了材料颗粒间的接触面积，降低了材料的振实密度、体积比容量和体积比功率，同时还存在设备要求高或制备工艺复杂等缺点，难以进行工业化大生产；
2、掺杂过渡金属元素虽然能提高材料的体相电子电导率，但是对材料的粒径影响较小，不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能的改善作用非常有限；3、碳包覆不仅改善材料的电子电导率，同时碳包覆使材料粒径明显减少，减少了锂离子的迁移路径，对材料电性能的改善作用非常突出，但是碳的振实密度比LiFePO4低， 单纯碳包覆的材料降低了体积比能量，严重影响材料的实用性。4、采用控制结晶法和液相共沉淀法虽然能合成具有高振实密度的球形结构 LiFePO4材料，但是合成工艺需要严格控制反应体系的温度、PH值、搅拌速率、共沉淀速率等因素，操作步骤复杂，产业化难度大。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种高电子电导率和锂离子传导速率，高材料振实密度的磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明提出以稀土元素RE的氧化物(RE = La、Nd、Sm、Ce)为掺杂原料，采用传统的高温固相-碳热还原工艺制备了具有多相共存结构的LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)材料，在提高了材料的电子电导率和锂离子传导速率的同时，也提高了材料的振实密度，不仅改善了材料的大倍率放电性能,而且还使材料具有较高的体积比容量。本发明的目的通过如下技术方案实现一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料，该正极材料化学式为 LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)，存在 LiFei_xRExP04、REPO4 和 Fe2P 多相结构，REPO4, C 和 Fe2P 包覆 LiFe1^xRExPO4 表面，x 为 O. 01 O. 04 ;RE = La、Nd、Sm 或 Ce。所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件第一步以乙醇为分散剂，以柠檬酸铁和无机铁化合物的混合物为铁源，将铁源、 锂源化合物、磷源化合物和掺杂剂稀土氧化物通过球磨混合均匀，柠檬酸铁的加入量为目标产物LiFePO4理论质量的10% 45%，其中Li Fe P Sm的摩尔比为(I 1.02) :(0.96 1):1: (O. 01 O. 05)，无机铁源与柠檬酸铁加入的按其中铁原子的物质量比为(O. 9 O. 55) (O. I 0.45);乙醇加入量为原料混合物质量的100% 300%;所述锂源化合物为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种；所述无机铁源化合物为三氧化二铁、磷酸铁和四氧化三铁中的一种或多种；所述稀土元素的氧化物为氧化钐、氧化镧、氧化钕和氧化铈中的一种或多种；第二步将混合后的原料在300 450°C下加热5 20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；第三步将反应前驱体在600 800 V下煅烧10 40小时，冷却后即得 LiFe1^xRExPO4-REPO4/(C+Fe2P)磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料。为进一步实现本发明目的，所述乙醇加入量优选为原料混合物质量的100% 200%。所述目标产物LiFePO4理论质量是指按照磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的结构式，铁源、锂源化合物、磷源化合物和掺杂剂稀土氧化物的物质量的比例加入，完全反应所得产物的质量。所述原料在300 450°C下加热的时间优选为10 15小时。所述煅烧的时间优选为20 30小时。本发明材料与现有技术相比具有以下优点I.本发明LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)材料的晶态结构与纯LiFePO4的晶态结构基本相同，XRD谱图上除了存在峰位的向左漂移以及REPO4峰和Fe2P之外，两者都基本相同。2.在本发明所制备的LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)正极材料的晶体结构中，部分稀土金属离子进入正极材料晶体结构的内部，部分稀土金属离子以REPO4的形式存在于 LiFe1^xRExPO4的晶界处。由于LiFei_xRExP04和REPO4两相结构差异较大，两相晶粒之间形成较大的异相晶界畸变区，在这个畸变区中，结构疏松，无序度大，缺陷浓度高。这种异相晶界对Li+离子迁移作用的阻碍较小，从而显著改善了充放电过程中LiFeP04/FeP04的界面状况，强化了材料的离子传导性能与电子导电性能，从而有利于Li+的嵌入和脱出。3.本发明利用C和Fe2P作为导电掺杂剂，Fe2P是在柠檬酸根高温裂解过程中产生的，和裂解产生的碳一起，分布极其均匀，形成了颗粒间的0+ 6孑导电网络，达到了降低颗粒间包覆碳的量的同时，却不影响材料颗粒间的导电效果，保证了材料具有高倍率放电性能的同时，保持有较高的振实密度，从而使材料具有高体积比能量。4.本发明利用化学性质不同的铁源各自还原形成LiFePO4时形成颗粒大小不同， 呈两个区间分布的性质，利用小颗粒填充大颗粒堆积中所形成的空隙来提高材料的振实密度，大大简化了提高材料振实密度的合成工艺，便于进行工业化大生产，所得材料的振实密度达到 I. 2g/cm3 2. Og/cm3ο5.本发明所制备的LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)复合正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有很高的放电比容量和体积比能量。在室温下，该材料以O. IC倍率充放电的电压范围在2. 2 4. 2V时，其首次放电比容量达到160mAh/g，体积比容量达到304mAh/cm3。4.本发明制备的LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)复合正极材料的大电流充放电性能优越。在室温下，以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量达到150mAh/g，体积比容量达到 285mAh/cm3。7.本发明所得材料的合成工艺较简单易行，制造成本低，便于进行工业化大生产。
图I是本说明书实施例I所制备的LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)的X-射线衍射图谱。图2是本说明书实施例I所制LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合材料组装的实验电池的首次充放电曲线，充放电电压范围为4. 2 2. 2V，电解液为lmol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)]，充放电倍率为分别O. ICUC0
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例一第一步将O. 51mol碳酸锂、Imol磷酸氢二氨、O. 057mol柠檬酸铁、O. 216mol三氧化二铁、O. Olmol氧化钐，加入占混合物物质量100%的无水乙醇为分散剂，经高速球磨机球磨混合(转速300r/min)；第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至 350°C，恒温10小时，冷却后研磨得到反应前躯体；第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体， 升温至700°C，恒温24小时，随炉冷却后，研磨，过筛，所得粉末即为LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合掺杂改性正极材料，由于复合铁源的化学性质不同，自还原形成LiFePO4时形成颗粒大小不同，呈两个区间分布的性质，利用小颗粒填充大颗粒堆积中所形成的空隙来提高材料的振实密度，利用振实密度仪测定材料的振实密度为I. 90g/cm3。图I是本说明书实施例I所制备的LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)的X-射线衍射图谱，图中可以看出LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)材料的晶态结构与纯LiFePO4的晶态结构基本相同，XRD谱图上除了存在峰位的向左漂移以及REPO4峰和Fe2P之外，两者都基本相同，说明了合成的材料是LiFei_xRExP04、REPO4和Fe2P三相结构。将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m 活性物质· mm聚四氟己稀=85 . 10 . 5，厚度< O. 1臟，将正极 旲滚压在不镑钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);电解液为Imol/ LLiPF6/[碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)]，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2 4. 2V。由于所制备的LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)正极材料的晶体结构中，部分稀土金属离子进入正极材料晶体结构的内部，部分稀土金属离子以REPO4的形式存在于LiFehRExPO4的晶界处。由于 LiFei_xRExP04和REPO4两相结构差异较大，两相晶粒之间形成较大的异相晶界畸变区，在这个畸变区中，结构疏松，无序度大，缺陷浓度高。这种异相晶界对Li+离子迁移作用的阻碍较小，从而显著改善了充放电过程中LiFeP04/FeP04的界面状况，强化了材料的离子传导性能与电子导电性能，从而有利于Li+的嵌入和脱出。该材料以O. IC倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到160mAh/g ;以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量为150mAh/g。实施例二第一步将I. 02mol硝酸锂、O. 068mol磷酸氢氨、O. 028mol柠檬酸铁、O. 932mol磷酸铁、O. 05mol氧化镧，加入乙醇的量为混合物质量的200%，经高速球磨机球磨混合(转速 400r/min)；第二步将混合后的原料置于井式炉中，通入氩气作为保护气体，升温至250°C，恒温10小时,冷却、研磨后得到反应前驱体；第三步将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至800°C，恒温煅烧32小时，随炉冷却、研磨、过筛后所得粉末即为LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合掺杂改性正极材料，其振实密度2. Og/cm3。将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m 活性物质· mm聚四氟己稀=85 . 10 . 5，厚度< O. 1臟，将正极 旲滚压在不镑钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);电解液为Imol/ LLiPF6/[碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)]，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2 4. 2V。该材料以O. IC倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到150mAh/g ;以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量为134mAh/g。实施例三第一步将Imol磷酸锂、O. 127mol柠檬酸铁、O. 28ImoI四氧化三铁、O. 04mol氧化钕，加入乙醇的量为混合物质量的200%，经高速球磨机球磨混合(转速400r/min)；第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至 400°C，恒温5小时，冷却后研磨得到反应前躯体；第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体， 升温至500°C，恒温40小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合掺杂改性正极材料，其振实密度I. 2g/cm3。将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m 活性物质· mm聚四氟己稀=85 . 10 . 5，厚度< O. 1臟，将正极 旲滚压在不镑钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);电解液为lmol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)]，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2 4. 2V。该材料以O. IC倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到150mAh/g;以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量为132mAh/g。实施例四第一步将I. 02mol醋酸锂、O. 08mol柠檬酸铁、O. 45mol三氧化二铁、Imol磷酸、 O. 03mol氧化铈，加入乙醇的量为混合物质量的250%，经高速球磨机球磨混合(转速350r/ min)；；第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氩气作为保护气体，升温至 300°C，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体， 升温至650°C，恒温10小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合掺杂改性正极材料，其振实密度1.4g/cm3。将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m 活性物质· mm聚四氟己稀=85 . 10 . 5，厚度< O. 1臟，将正极 旲滚压在不镑钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);电解液为Imol/ LLiPF6/[碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)]，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2 4. 2V。该材料以O. IC倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到151mAh/g ;以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量为144mAh/g。实施例五第一步将Imol氢氧化锂、O. 08mol柠檬酸铁、O. 3mol三氧化二铁、O. Imol四氧化三铁、Imol磷酸氨、O. 005mol氧化钐，加入乙醇的量为混合物质量的280%，经高速球磨机球磨混合(转速350r/min)；第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至 300°C，恒温15小时，冷却后研磨得到反应前躯体；第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体， 升温至600°C，恒温12小吋，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合掺杂改性正极材料，其振实密度为1.3g/cm3。将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m 活性物质 m聚四氟85 . 10 . 5，厚度く 0. 1臟，将正极U旲滚压在不镑钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进ロ聚丙烯微孔膜(Celgard2300);电解液为Imol/ LLiPF6/[碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニ甲酯(DMC)(体积比I : I)]，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2 4. 2V。该材料以0. IC倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到149mAh/g ;以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量为135mAh/g。实施例六第一步将0. 5mol氢氧化锂、0. 5mol硝酸锂、0. 08mol柠檬酸铁、0. 3mol三氧化ニ 铁、0. 3mol磷酸铁、0. 2mol磷酸氨、0. 5mol磷酸ニ氢氨、0. 03mol氧化钐、0. 02mol氧化镧，加入こ醇的量为混合物质量的250%，经高速球磨机球磨混合(转速3500r/min)；第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至 300°C，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体， 升温至650°C，恒温18小吋，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFei_xRExP04-REP04/ (C+Fe2P)复合掺杂改性正极材料，其振实密度为1.6g/cm3。将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m 活性物质 m聚四氟85 . 10 . 5，厚度く 0. 1臟，将正极U旲滚压在不镑钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进ロ聚丙烯微孔膜(Celgard2300);电解液为Imol/ LLiPF6/[碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニ甲酯(DMC)(体积比I : I)]，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2 4. 2V。该材料以0. IC倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到151mAh/g，以I. OC倍率充放电时，其首次放电比容量为140mAh/g。如上所诉，可以较好的实现本发明。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料化学式为 LiFei_xRExP04-REP04/(C+Fe2P)，存在 LiFei_xRExP04、REPO4 和 Fe2P 多相结构，REPO4, C 和 Fe2P 包覆 LiFe1^xRExPO4 表面，x 为 O. 01 O. 04 ;RE = La、Nd、Sm 或 Ce。
2.权利要求I所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件第一步以乙醇为分散剂，以柠檬酸铁和无机铁化合物的混合物为铁源，将铁源、锂源化合物、磷源化合物和掺杂剂稀土氧化物通过球磨混合均匀，柠檬酸铁的加入量为目标产物 LiFePO4理论质量的10% 45%，其中Li Fe P Sm的摩尔比为(I I. 02) (O. 96 I) : I : (0.01 O. 05)，无机铁源与柠檬酸铁加入的按其中铁原子的物质量比为(O. 9 O. 55) (O. I O. 45);乙醇加入量为原料混合物质量的100% 300% ；所述锂源化合物为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种；所述无机铁源化合物为三氧化二铁、磷酸铁和四氧化三铁中的一种或多种；所述稀土元素的氧化物为氧化钐、氧化镧、氧化钕和氧化铈中的一种或多种；第二步将混合后的原料在300 450°C下加热5 20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；第三步将反应前驱体在600 800 V下煅烧10 40小时，冷却后即得 LiFe1^xRExPO4-REPO4/(C+Fe2P)磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述乙醇加入量为原料混合物质量的100% 200%。
4.根据权利要求2所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述目标产物LiFePO4理论质量是指按照磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的结构式，铁源、锂源化合物、磷源化合物和掺杂剂稀土氧化物的物质量的比例加入， 完全反应所得产物的质量。
5.根据权利要求2所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述原料在300 450°C下加热的时间为10 15小时。
6.根据权利要求2所述一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述煅烧的时间为20 30小时。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料化学式为LiFe1-xRExPO4-REPO4/(C+Fe2P)，存在LiFe1-xRExPO4、REPO4和Fe2P多相结构，REPO4、C和Fe2P包覆LiFe1-xRExPO4表面，x为0.01～0.04。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、无机和有机混合铁源化合物、稀土氧化物RE2O3混合均匀后，制得反应前驱体；将反应前驱体在煅烧后即得磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料。本发明的制备方法简单易行，生产成本低，所制备的材料具有较优的电化学性能，较高的振实密度，而且便于进行工业化大生产。
文档编号H01M4/58GK102610815SQ20121005066
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者周震涛, 方蕾蕾 申请人:华南理工大学