专利名称：以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及ー种以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的的方法。
背景技术：
具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，被认为将成为锂离子电池的理想正极材料。 但其导电性差，不适宜大电流充放电，无法直接作为电极材料应用。目前常用改性方法有碳包覆和过渡金属元素掺杂，或两种方法同时采用。单纯碳包覆仅是增强了颗粒表面导电性能，其改进效果和持久性都不理想。大量文献资料显示，目前国内外エ业化生产的磷酸铁锂都是以高成本的化学试剂为原材料制备的，以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的技术尚未见报道。目前国内外钢铁制品表面精加工预处理过程广泛采用磷化处理工艺。基于磷化过程的机理，磷化膜形成的过程会伴有FePO4生成并沉淀的副反应，这是组成磷化废渣的主要成分，同时在磷化操作过程中会有一定量的Zn、Ca的磷酸盐沉淀成渣，另外根据不同的磷化工艺和处理对象，磷化废渣中还会含有微量的Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等金属元素。目前磷化渣的主要处置方式是泥渣滤干后交由环保部门集中填埋或堆放，小部分磷化废渣用于配置复合磷化液，国外有研究成果通过高温碳热还原得到锌锭和铁锭。通过查阅大量资料和文献，未发现较好的解决磷化废渣综合利用问题的方法。磷化废渣中FePO4含量约为6(T80%，若作为制备LiFePO4的原料，磷化废渣可以实现较高的利用率。磷化废渣还含有Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等LiFePO4的有益掺杂元素，这些元素以磷酸盐的形式存在，可以通过酸洗的方法对其进行成分控制。另外某些处理 エ艺的磷化废渣泥浆中会含有少量的Fe2+，需要对泥渣进行简单氧化，再滴加磷酸，使其以 FePO4形式沉淀下来。磷化废渣主要成分即为有利用价值的FePO4,同时含有多种有益的LiFePO4掺杂元素。过量的Zn、Ca会影响LiFePO4电化学性能，可以通过酸洗过程中对エ艺參数的调节来达到控制成分的目的。所以，磷化废渣具备经酸洗处理并用以制备多元掺杂型磷酸铁锂的
理论基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的方法，该方法是以磷化废渣提供FePO4和多种掺杂元素，以制备多元掺杂型磷酸铁锂。本发明方法的具体步骤如下
(1)向所述磷化废渣中滴加少量氧化剂或对磷化废渣进行曝气处理，氧化处理至磷化废渣中淡緑色彻底消失而转为淡黄色或黄白色，然后向所述磷化废渣中滴加少量稀磷酸；
(2)将步骤(I)预处理过的磷化废渣先用适量无机酸清洗，抽滤后向滤液滴加过量氢氧化钠溶液直至有明显红色沉淀为止，然后对滤渣用自来水清洗3飞遍后抽滤、烘干即得到制备多元掺杂型磷酸铁锂前驱体的主要原料；
(3)用Li源材料LiOH· H2O或Li2C2O4，对所述步骤(2)得到的磷化废渣原料进行配Li 调质，使Li :P的摩尔比=(I I. 05):1或者使Li (Fe+M)的摩尔比=(I I. 05) :1，即得到制备多元掺杂型磷酸铁锂的前驱体，其中M指多种有益掺杂元素，包括Zn、Ca、Cr、Mn、Al、 Ni、Mg、Ti ；
(4)将上述前驱体以30(T500r/min球磨4 8小时后，与碳源按摩尔比Li:C=I:0. 2 I. 5 进行混合，所述碳源为烯烃类聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性气体保护下，于 6000C 800°C焙烧5 10小时，得到目标产物多元掺杂型磷酸铁锂。所述的磷化废渣包括用浸溃法磷化工艺对钢铁产品做磷化处理过程中产生的磷化废渣。所述步骤(I)具体如下
对泥状磷化废渣做鼓风曝气处理或滴加少量氧化剂，所述氧化剂可选用亚硝酸钠或双氧水等不含重金属离子的氧化试剂，I. 2^1. 4kg含水率85°/Γ95%的泥状磷化废渣滴加 O. 01mol/L的稀磷酸5 8ml，用氨水调节上清液pH值在2 4之间，使泥状磷化废渣中二价铁离子氧化为三价铁离子并以磷酸铁形式沉淀下来。所述步骤(2)具体如下
每公斤泥状磷化废渣每次用200ml无机酸在5(T80°C下搅拌5 20min，用氨水调节上清液的PH值在2 4之间，抽滤或压滤，重复以上步骤直至抽滤液滴加过量氢氧化钠溶液有明显红色沉淀为止，滤渣烘干后的主要成分即为带若干结晶水的磷酸铁，另外含有微量Zn、 Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti中的几种或全部的磷酸盐的混合物；所述无机酸为稀盐酸或稀硫酸或稀磷酸。氧化处理是针对磷化废渣泥浆含Fe2+较多，渣浆显绿色时采用的预处理步骤，如不显绿色则此步骤可跳过。用无机酸进行酸洗处理的目的是在FePO4损失较少的前提下，可以有效去除泥渣中过量的Zn、Ca，同时Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等LiFePO4的有益掺杂元素可以得到摩尔比适量的存留。所述有益掺杂元素是指通过适量掺杂对LiFePO4电化学性能改善有益的，包括磷化废渣中适量的Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti元素。所述有害元素是指对所制备的磷酸铁锂电化学性能有不良影响的元素，主要包括磷化废渣中过量的Zn、Ca。本发明是以处理后的磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的方法，其技术关键是通过在一定物理、化学条件下采用适量无机酸(稀盐酸或稀硫酸或稀磷酸)对磷化废渣泥浆做酸洗处理，进而调控成分，去除过量的Zn、Ca，使所得滤渣主要成分为磷酸铁，同时多种有益掺杂元素(包括Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti中的几种或全部)以适量的摩尔比存留。与传统的用化学试剂制备掺杂型磷酸铁锂方法的显著区别在于，本发明所述新方法制备掺杂型磷酸铁锂所用磷酸铁以及各掺杂元素(包括Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti中的几种或全部)均来自磷化废渣，是对有害的磷化废渣无害化、高效率、高附加值的综合利用，同时也克服了制备掺杂型磷酸铁锂的原料单纯依赖多种化学试剂的局限，降低了制备成本。
图为本发明制备的多元掺杂型磷酸铁锂加入适量添加剂和粘结剂做成电极的首次充放电曲线图。
具体实施例方式实施例I :秤取250g含水率90%的颜色偏绿的磷化废渣，滴加Iml H2O2，Iml 0. 01mol/L的稀磷酸，简单搅拌至颜色为均匀的白色或黄白色。加入50ml 0. 005mol/L稀盐酸，用氨水调节pH值在3 4，于60°C水浴中加热搅拌15min,抽虑后取5ml滤液,滴加过量NaOH溶液，若无明显红色沉淀则重复上述酸洗步骤。所得滤渣于烘箱中180°C、2h烘干。 XRF测其成分，其中Fe、P以及各掺杂元素相对摩尔百分比分别为48. 57%,50. 12%、1. 31%。 做热失重分析，180°C烘干后每IOg滤渣中含结晶水0. 62g。秤取IOg滤渣，配2. 61g LiOH. H2O, I. 5g聚丙烯粉，球磨(380rpm，6h)。球磨后样品置于搪瓷坩埚中，700°C，N2保护下焙烧 6小吋，随炉冷却至室温，即得到多元掺杂型LiFePO4产品，装袋标号备用。实施例2 :秤取250g含水率90%的白色或黄白色磷化废渣，加入50ml 0. 001mol/L 稀磷酸，用氨水调节PH值在3 4，于80°C水浴中加热搅拌lOmin，抽虑后取5ml滤液，滴加过量NaOH溶液，若无明显红色沉淀则重复上述酸洗步骤。所得滤渣于烘箱中100°C、4h烘干。 XRF测其成分，其中Fe、P以及各掺杂元素相对摩尔百分比分别为47. 53%,50. 35%,2. 12%。 做热失重分析，100°C烘干后每IOg滤渣中含结晶水I. 21g。秤取IOg滤渣，配2. 44g LiOH. H2O, I. 5g聚丙烯粉，球磨(450rpm，4h)。球磨后样品置于搪瓷坩埚中，700°C，N2保护下焙烧 6小吋，随炉冷却至室温，即得到多元掺杂型LiFePO4产品，装袋标号备用。
权利要求
1.以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于该方法具体步骤如下(1)向所述磷化废渣中滴加少量氧化剂或对磷化废渣进行曝气处理，氧化处理至磷化废渣中淡绿色彻底消失而转为淡黄色或黄白色，然后向所述磷化废渣中滴加少量稀磷酸；(2)将步骤(I)预处理过的磷化废渣先用适量无机酸清洗，抽滤后向滤液滴加过量氢氧化钠溶液直至有明显红色沉淀为止，然后对滤渣用自来水清洗3飞遍后抽滤、烘干即得到制备多元掺杂型磷酸铁锂前驱体的主要原料；(3)用Li源材料LiOH· H2O或Li2C2O4，对所述步骤(2)得到的磷化废渣原料进行配Li 调质，使Li :P的摩尔比=(I I. 05):1或者使Li (Fe+M)的摩尔比=(I I. 05) :1，即得到制备多元掺杂型磷酸铁锂的前驱体，其中M指多种有益掺杂元素，包括Zn、Ca、Cr、Mn、Al、 Ni、Mg、Ti ；(4)将上述前驱体以30(T500r/min球磨4 8小时后，与碳源按摩尔比Li:C=I (O. 2^1. 5)进行混合，所述碳源为烯烃类聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性气体保护下，于600°C 800°C焙烧5 10小时，得到目标产物多元掺杂型磷酸铁锂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的磷化废渣包括用浸溃法磷化工艺对钢铁产品做磷化处理过程中产生的磷化废渣。
3.根据权利要求I所述方法，其特征在于所述步骤(I)具体如下对泥状磷化废渣做鼓风曝气处理或滴加少量氧化剂，所述氧化剂可选用亚硝酸钠或双氧水等不含重金属离子的氧化试剂，I. 2^1. 4kg含水率85°/Γ95%的泥状磷化废渣滴加O.01mol/L的稀磷酸5 8ml，用氨水调节上清液pH值在2 4之间，使泥状磷化废渣中二价铁离子氧化为三价铁离子并以磷酸铁形式沉淀下来。
4.根据权利要求I所述方法，其特征在于所述步骤(2)具体如下每公斤泥状磷化废渣每次用200ml无机酸在5(T80°C下搅拌5 20min，用氨水调节上清液的PH值在2 4之间，抽滤或压滤，重复以上步骤直至抽滤液滴加过量氢氧化钠溶液有明显红色沉淀为止，滤渣烘干后的主要成分即为带若干结晶水的磷酸铁，另外含有微量Zn、 Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti中的几种或全部的磷酸盐的混合物；所述无机酸为稀盐酸或稀硫酸或稀磷酸。
全文摘要
本发明公开了一种以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。该方法通过氧化和酸洗的方法从磷化废渣中得到以磷酸铁为主、同时含有适量Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等的磷酸盐的混合物。以此为主要原料，按化学计量比配入Li，在N2或Ar等惰性气体保护下焙烧合成多元掺杂磷酸铁锂。该方法制备多元掺杂磷酸铁锂所用的Fe、P和各掺杂元素均来自磷化废渣，从而解决了传统的制备多元掺杂磷酸铁锂的原料单纯依赖大量的各种电池级原料的技术难题，在显著降低磷酸铁锂制备成本的同时，也为危险固体废弃物磷化废渣的无害化、高附加值利用提供了新途径。
文档编号H01M4/58GK102593450SQ20121005476
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者吴照金, 岳海峰, 李敏红, 李辽沙 申请人:安徽工业大学