专利名称：一种四氧化三铁/石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及用作锂离子电池负极材料的四氧化三铁/石墨复合材料及其制备方法。
背景技术：
为了提高诸如太阳能、风能和水能等清洁能源的利用效率，减少大气污染，新材料特别是锂离子电池负极材料近年来已经成为一个重要课题。负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一。目前商品化的锂离子电池负极材料多采用石墨类碳材料，其较低的比容量(理论比容量372mAh/g)已远远不能满足现实要求。积极探索比容量高、循环性能好、安全可靠的电池负极材料，已经成为国际上研究的热点。最近有研究表明，金属氧化物的比容量一般大于600mAh/g，有可能成为新一代高比容量锂离子电池负极材料。金属氧化物中四氧化三铁理论比容量为927mAh/g，是现在商品化石墨类碳负极材料的2. 5倍。但是四氧化三铁容量衰减快，循环性能不好，倍率放电性能很差。因此将四氧化三铁包覆/分散在一定的导电材料得到复合材料，是目前四氧化三铁材料改良的主要方法。Zhang (Zhang WM, Wu XL, et al. Adv. Funct. Mater. 2008,18 :3941) 通过实验得到了碳均勻包覆的梭状四氧化三铁复合材料；Shantanu (Shantanu KB, Chem. Comm. 2011,47 :10371)首先通过共沉淀方法得到四氧化三铁纳米颗粒，然后将其均匀分散在石墨烯材料中，从而得到了四氧化三铁/石墨烯锂离子电池复合负极材料。专利申请号为200910308815. 5的中国专利申请以柠檬酸铁为原料，通过热处理也得到了含四氧化三铁的复合负极材料。上述专利、文献中通过不同的实验方法，改善了四氧化三铁材料的电化学性能，显示了其在锂离子电池负极材料方面的应用前景。然而，上述各种方法制备的复合产物中四氧化三铁颗粒较大、分散不均匀、团聚严重，且复合材料整体性能有着诸如倍率性能差、容量衰减快等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效的四氧化三铁/石墨复合材料的制备方法，以克服现有四氧化三铁复合材料中四氧化三铁容易团聚、分散不匀的技术缺陷，解决现有四氧化三铁复合材料循环性能和倍率性能较差的问题。本发明的目的是通过下述技术方案实现的—种四氧化三铁/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤I)用有机溶剂配制浓度为O. I O. 4mol/L的二茂铁溶液；2)向得到的二茂铁溶液中加入石墨，加入量为O. 5 4g/L，搅拌，得到混合物A ；3)在搅拌状态下向混合物A中逐滴加入双氧水，双氧水滴加完毕后，静置I 24 小时得到混合物B ；4)将混合物B过滤，洗涤沉淀物，得到黑灰色产物；5)将步骤4)得到的黑灰色产物干燥，然后在惰性气氛下进行热处理，获得热处理产物；6)将步骤5)得到的热处理产物进行研磨，得到锂离子电池负极用四氧化三铁/石墨复合材料。上述步骤I)中，所述有机溶剂可以选择丙酮、异丙醇和环己烷中的一种或多种。上述步骤2)中，石墨可以选择天然石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种或多种。上述步骤3)中，所使用的双氧水浓度优选为25 30wt% ;所加入的双氧水的摩尔量与混合物A中二茂铁的摩尔量的比值为I : I 3 : I，使二茂铁原位氧化为四氧化三铁。上述步骤4)中过滤后一般用乙醇超声反复洗涤沉淀物。上述步骤5)中，干燥温度为50 80°C，时间为2 10小时；热处理的惰性气氛一般为氮气或氩气气氛；热处理的温度为450 600°C，时间为2 10小时。本发明的优点本发明的技术构思在于通过石墨碳层π键与二茂铁π键的共轭作用，使二茂铁均匀富集在载体石墨中，加入的双氧水可以使石墨层中的二茂铁原位氧化为四氧化三铁， 从而得到四氧化三铁/石墨复合材料。本发明以石墨和二茂铁为原料，通过双氧水原位氧化二茂铁，制备四氧化三铁/石墨复合负极材料。这种通过η键共轭分散、原位氧化制备复合材料的方法，避免了现有制备技术的产物中四氧化三铁纳米颗粒分布不均、容易团聚等缺点，从而极大改善复合材料的循环性能和倍率性能。与现有的四氧化三铁复合材料的制备方法相比，本方法具有如下优点I、本发明得到的四氧化三铁/石墨复合材料中四氧化三铁分散均匀、无团聚现象；2、本发明得到的四氧化三铁/石墨复合材料电化学测试中以120mA/g进行充放电可逆容量为724mAh/g，以6000mA/g进行充放电初始可逆容量为412mAh/g ;以600mA/g充放电100周后，容量保持率为95%。3、本发明提供的四氧化三铁/石墨复合材料制备方法，原料易得，成本低廉，易于规模化生产。
图I为本发明实例I制备的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料的透射电镜照片；图2显示了本发明实例I制备的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料作为锂电池负极材料的倍率性能。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。实施例I称取9. 304g 二茂铁加入300ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入Ig膨胀石墨；在搅拌状态下，逐滴加入8. 5g浓度为28%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌10小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在60°C下干燥5小时，而后在氮气气氛、550°C保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。对得到四氧化三铁/膨胀石墨复合材料进行透射电子显微镜观察，结果如图I所示。从图I中可以看到，所得的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料中四氧化三铁粒径为20nm， 其在石墨层表面均勻分布。以制备的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。在O 3. 0V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图2。从图中可以看出，充放电电流为120mA/g(0. 2C) 时，可逆容量为724mAh/g ；6000mA/g (IOC)时，可逆容量为412mAh/g。实施例2称取12. 055g 二茂铁加入400ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入I. 5g人造石墨；在搅拌状态下，逐滴加入10. 651g浓度为27%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌5小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在80°C下干燥2小时，而后在氩气气氛、500°C保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料实施例3称取24. 53g 二茂铁加入600ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入4g天然石墨；在搅拌状态下，逐滴加入16. 5g浓度为30%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌8小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在70°C下干燥2. 5小时，而后在氮气气氛、600°C保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。实施例4称取125g 二茂铁加入3000ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入 20g人造石墨；在搅拌状态下，逐滴加入125g浓度为27%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌 5小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在 75°C下干燥2. 5小时，而后在氩气气氛、550°C保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。实施例5称取12g 二茂铁加入400mL丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入
I.7g膨胀石墨；在搅拌状态下，逐滴加入Ilg浓度为30%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌 5小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在 80°C下干燥2小时，而后在氩气气氛、600°C保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。
权利要求
1.一种四氧化三铁/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤.1)用有机溶剂配制浓度为O.I O. 4mol/L的二茂铁溶液；.2)向步骤I)配制的二茂铁溶液中加入石墨，加入量为0.5 4g/L，搅拌，得到混合物A ；.3)在搅拌下向混合物A中滴加双氧水，然后静置I 24小时得到混合物B；.4)将混合物B过滤，洗涤沉淀物，得到黑灰色产物；.5)将步骤4)得到的黑灰色产物干燥，然后在惰性气氛下热处理，获得热处理产物；.6)将步骤5)得到的热处理产物进行研磨，得到四氧化三铁/石墨复合材料。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述有机溶剂选自丙酮、异丙醇和环己烷中的一种或多种。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述石墨选自天然石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所滴加双氧水的浓度为25 30wt% ο
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所滴加的双氧水的摩尔量是混合物A中二茂铁摩尔量的I 3倍。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中沉淀物用乙醇超声反复洗涤。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤5)将所述黑灰色产物在50 80°C 干燥2 10小时,然后进行热处理。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤5)热处理的惰性气氛为氮气或氩气。
9.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤5)热处理的温度为450 600°C， 时间为2 10小时。
10.一种锂离子电池负极材料，是根据权利要求I 9任一所述的制备方法得到的四氧化三铁/石墨复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种四氧化三铁/石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，在二茂铁溶液中加入石墨，搅拌混匀，然后滴加双氧水，使石墨层中的二茂铁原位氧化为四氧化三铁，过滤取沉淀物，洗涤、干燥后在惰性气氛下热处理，研磨热处理产物得到四氧化三铁/石墨复合材料。该方法得到的四氧化三铁/石墨复合材料中四氧化三铁分散均匀、无团聚现象，极大改善了复合材料的循环性能和倍率性能，而且该制备方法原料易得，成本低廉，易于规模化生产。
文档编号H01M4/52GK102610809SQ20121006761
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者周恒辉, 张卫东, 汪晓雅, 陈继涛 申请人:北大先行科技产业有限公司