专利名称：铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
目前广泛使用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、镍钴二元材料、 镍钴锰三元材料和磷酸铁锂等；其中钴酸锂综合性能最优，制备工艺成熟，是目前市场上的主流正极材料，但钴资源匮乏，同时对环境产生污染。尖晶石型锰酸锂价格低廉，安全性能优异，但存在Jahn-Teller效应,也易发生Mn3+的歧化,使猛发生溶解反应,导致循环性能较差，故需从材料和电池制作等各方面进行改性。镍钴二元材料具有容量高的独特优势，但碱度高的劣势也无法避免，应用于电池中，对环境、制备过程要求很高，目前，在国内大多数电池中都难以应用。镍钴锰三元材料具有协同效应，兼具钴酸锂的性能优势、锰酸锂的价格优势，以及镍钴二元材料的高容量优势，但同样存在碱度高而带来的应用问题，并受制于钴酸锂的使用，如果钴价保持在较低的水平时，三元材料则没有应用上的优势。磷酸铁锂循环性能优异，但目前普遍存在成本高、生产工艺稳定性差和制作难等问题。锰基层状复合正极材料Li2MnO3-LiMO2 (M=Co，Ni, Fe, Nia5Mna5等)以锰为主， 具有价格低廉、资源丰富的优势，由于Mn保持四价，因此结构稳定，在高电压下具有容量较高和结构稳定的特性，是一种极具发展前景的新型材料。美国芝加哥大学阿尔贡有限责任公司阿贡实验室在2004年申请的美国专利US6677082、US6680143和US7303840中， 都提到关于此复合正极材料的合成和性能等，其中美国专利US7303840 (也即中国专利 200480044357. 4 号)对 XLi2MnO3 (l-χ) LiMn2_yMy04 (0〈χ〈1，0 ( y〈l)复合电极的覆盖范围和使用进行了阐述。同时其中层状Li2MnO3可由XLi2MnO3 (1-x) LiM’O2，或具有a-MnO2或 Y -MnO2结构的Li20 zMn02替代，LiMn2^yMyO4也可由Li20 zMn02替代。而尖晶石锰酸锂 LiMn2_yMy04 中的替代元素 M 可以是 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+ 和 Zr4+ 离子中的一种或多种，层状LiM’O2中的Μ’是选自Mn、Co和Ni离子中的一种或多种。专利实施例中关于此材料的放电容量，在2. 0-5. OV电压范围内最高可达到270mAh/g。该专利文件中也提到使用硫酸、盐酸或硝酸进行酸活化处理该复合电极，但具体方法未公开。中国专利200910186311. O 公开了一种通式为 Li [Li(1_2x)/3Nix_aMyMn(2_x)/3_b]02 的富锂锰基正极材料及其制备方法，其中M=Co、Al、Ti、Mg、Cu中的一种或多种。制备方法为将可溶性金属盐(硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、乙酸盐)在反应釜中生成前躯体，然后与锂化合物混合后高温烧结，得到最后产品。在此专利文件中，使用了二次烧结工艺，对组分进行了限制，但未涉及包覆处理。现有锰基层状正极材料存在首次充电电压平台高和充放电效率低的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种首次充放电效率和
3放电容量高，且充放电循环等电性能优异的铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是
本发明之铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料，是在化学式为 Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2的层状结构的锰基正极材料的外表面包覆有铝盐；包覆量为Al/ Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2 的质量比为 O. 01%— O. 1% ；
化学式Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2中的替代元素Ml是Ni、Fe、Co中的至少一种；
元素M2为掺杂元素，是Al、Mg、Ti中的至少一种；
式中的 O. I 彡 X 彡 O. 5,0. I 彡 y < O. 4,0. 01 彡 z 彡 O. I ;
所述铝盐是Al (NO3) 3、A1F3、AlPO4中的一种。本发明之铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤 (O配制混合料按分子式为Li (LixMni_y_zMlyM2z)02的比例，将理论计量比为Mrvy_zMly
的氢氧化物前躯体和碳酸锂(Li2CO3),以及掺杂元素M2的微米级氧化物，加入到混料罐中， 混合均匀，得元素组成为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的混合物；
(2)烧结及粉体处理在600-1000V下，将步骤(I)所得元素组成为 Li (LixMni_y_zMlyM2z)02的混合物恒温烧结10-30小时，反应完全后，将烧结产品球磨为粉体， 再过150-300目筛，得分子式为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的锰基层状正极材料；
(3)按Al/Li (LixMni_y_zMlyM2z)O2的质量比为0.01%- O. 2%，配制相应量的可溶性铝盐溶液，加入到步骤(2)所得分子式为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的锰基层状正极材料中，搅拌均匀，得硝酸盐与锰基层状正极材料的浆料；
(4)根据反应摩尔比，配制相应物质的量的NH3· H2O溶液、NH4F溶液或NH4H2PO4溶液， 加入到步骤(3)中所述硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料中，搅拌均匀，得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料，所述NH3 -H2O^NH4F或NH4H2PO4与Al的摩尔比为I : I — 2 ；
(5)将步骤(4)所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料干燥后，置于马弗炉中，在400 - 800°C下烧结5 - 15h，得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料。进一步，步骤(I)中，混合的时间，优选I — 5小时。本发明采用在理论计量摩尔比上过Li，可得到纯相的层状晶体结构正极材料；掺杂元素经高温处理进入晶格替代主元素Mn或Ml ;至少一种主元素Ml的替代，以及至少一种掺杂元素M2的掺杂，可消除高温烧结过程中带来的氧缺陷，稳定晶体结构，M2的掺杂也可在一定程度上提高首次充放电效率，降低首次充电电压平台；铝包覆可进一步解决首次充放电过程中效率低和平台高的问题，并可明显改善循环性能。 本发明之铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料，容量高，首次充电电压平台低及长循环性能优异；其以Mn元素为基础，原料成本较低，特别适用于电动汽车电池等大型电池的制备。
图I为实施例I的合成锰基层状正极材料Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2及包覆后材料的 XRD图谱；图2为实施例I铝包覆锰基层状正极材料Li (LixMni_y_zMlyM2z)02的SEM图谱；
图3为实施例I铝包覆锰基层状正极材料Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2扣电首次充放电曲线； 图4为实施例I铝包覆锰基层状正极材料Li (LixMni_y_zMlyM2z)02扣电25°C循环衰减图
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I
本实施例之铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料，是在化学式为 Li(Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2的层状结构的锰基正极材料的外面包覆有铝盐；包覆量为Al/ Li (Li0.2Mn0.65Ni0.33Al0.02) 02 的质量比为 O. 02%。其制备方法是
(1)配制混合料按分子式为Li(Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2的比例，将摩尔比为Mn Ni=O. 65 O. 33的氢氧化物前躯体氢氧化镍锰10. OOOKg和35. 979kg纯度为96%的碳酸锂(Li2C03)、3. 119kg纯度为99%的微米级Al2O3，加入到混料罐中，混合均匀，得元素组成为 Li(Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2 的混合物；
(2)烧结及粉磨在900°C下，将步骤(I)所得元素组成为Li(Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2的混合物恒温烧结20小时，反应完全后，将烧结产品球磨粉碎，过200目筛，得Dmax为74微米以下的分子式为Li(Lia2Mntl65Nia33Alatl2)O2的锰基层状正极材料；
(3)按Al/ Li(Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2 的质量比=O. 02%,称取 2782. 435g 的 Al(NO3)3 · 9H20，加入5L水中配制成Al (NO3)3溶液，然后取IOkg的步骤(2)过筛后的正极材料加入其中，搅拌均匀，得硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料；
(4)称取274.536g的NH4F，加入5L水中，配制成NH4F溶液，加入到步骤(3)中所述硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料中，搅拌均匀，得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料；
(5)将步骤(4)所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料干燥后，置于马弗炉中，在700°C下烧结10h，即得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料。粒度测试
以马尔文2000粒度测试仪对本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料进行粒度测试，合成产物粒度控制在粒度分布中累计体积分布达到50%的D50为 10. 0±1· O微米，比表面积为O. 5±0· lm2/g，振实密度为2. 0±0· 5g/cm3。XRD图谱分析
对本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及步骤(2 )所得锰基层状正极材料进行XRD图谱分析，其结果如图I所示，表明本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及步骤(2)所得锰基层状正极材料都为纯相层状，结晶完整。扫描电镜(SEM)测试
对本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料进行扫描电镜(SEM)测试， 其结果如图2所示，本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料结晶为类球形，由团聚态颗粒组成，具有理想的形貌特性。
电性能评估
将本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及步骤(2)所得锰基层状正极材料组装成CR2432型号扣式电池，进行电性能评估，负极为金属锂片，电解液使用东莞杉杉新材料有限公司生产的LD-124。首先按锰基层状正极材料SP(导电碳黑) PVDF (粘结剂)=90 : 5 : 5的比例将物料混合，然后将其均匀涂布在Al箔集流体上，经烘干、切片后制成正极片，然后在手套箱中添加电解液、隔膜、负极进行组装。电池测试充放电电流密度为20mA/g，电压范围为2. 0-4. 8V，选择温度为常温测试25°C。其首次充放电曲线如图3所示，都存在首次充电电压平台偏高的问题，但相比于未包覆的层状锰基正极材料， 在进行铝包覆处理以后，充电电压平台有明显降低。未包覆和铝包覆材料的首次充放电效率分别为71. 4%和78. 8%，同时放电容量降低较小，分别为256. 2和251. 2mAh/g。结果显示， 本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及步骤(2 )所得锰基层状正极材料容量都在250mAh/g以上，首次效率都在70%以上，经过铝包覆处理后首次效率和充电电压平台有明显改善。本实施例所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及步骤(2 )所得锰基层状正极材料的扣电常温(25°C)循环衰减图谱如图4所示。在循环初期，未包覆的锰基层状复合锂离子电池正极材料存在明显容量上升的现象，从初始的256. 2mAh/g经5次循环后可达到270mAh/g，随后的循环过程中容量有明显的下降趋势，经30周循环后相比于初始容量保持率为95. 1%。铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料在30周循环过程中容量没有衰减，并且保持略有上升的趋势。铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料在有限降低材料容量的同时，循环性能得到有效的提高。实施例2-4:
实施例2 — 4与实施例I的不同之处列于表I中，其他操作同实施例I。表I不同条件合成的未包覆和铝包覆锰基层状正极材料
权利要求
1.一种铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料，其特征在于，是在化学式为 Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2的层状结构的锰基正极材料的外表面包覆有铝盐；包覆量为Al/ Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2 的质量比为 O. 01%— O. 1% ；化学式Li (LixMni_y_zMlyM2z) O2中的替代元素Ml是Ni、Fe、Co中的至少一种；元素M2为掺杂元素，是Al、Mg、Ti中的至少一种；式中的 O. I≤ X ≤ O. 5,0. I ≤ y < O. 4,0. 01≤ z ≤ O. I。
2.根据权利要求I所述的铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料，其特征在于，所述铝盐是Al (NO3) 3、A1F3、AlPO4中的一种。
3.—种如权利要求I或2所述的铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(O配制混合料按分子式为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的比例，将理论计量比为Mrvy_zMly 的氢氧化物前躯体和碳酸锂，以及掺杂元素M2的微米级氧化物，加入到混料罐中，混合均匀，得元素组成为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的混合物；(2)烧结及粉体处理在600-1000V下，将步骤(I)所得元素组成为 Li (LixMni_y_zMlyM2z)02的混合物恒温烧结10-30小时，反应完全后，将烧结产品球磨为粉体， 再过150-300目筛，得分子式为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的锰基层状正极材料；(3)按Al/Li (LixMni_y_zMlyM2z)O2的质量比为0.01%- O. 1%，配制相应量的可溶性铝盐溶液，加入到步骤(2)所得分子式为Li(LixMni_y_zMlyM2z)02的锰基层状正极材料中，搅拌均匀，得可溶性铝盐与锰基层状正极材料的浆料；(4)根据反应摩尔比，配制相应物质的量的NH3· H2O溶液、NH4F溶液或NH4H2PO4溶液， 加入到步骤(3)中所述硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料中，搅拌均匀，得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料；(5)将步骤(4)所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料干燥后，置于马弗炉中，在400 - 800°C下烧结5 - 15h，得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，混合的时间为I 一 5小时。
5.根据权利要求3或4所述的铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于，步骤(4)中，，所述NH3 · H2O, NH4F或NH4H2PO4与Al的摩尔比为I: I — 2。
全文摘要
铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料是在化学式为Li(LixMn1-y-zM1yM2z)O2的层状结构的锰基正极材料的外表面包覆有铝盐。其制备方法是，(1)配制混合料；(2)烧结及粉体处理；(3)配制相应量的可溶性铝盐，加入到锰基层状正极材料中，搅拌均匀；(4)配制NH3·H2O溶液、NH4F溶液或NH4H2PO4溶液，加入到硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料中，搅拌均匀；(5)将步骤(4)所得浆料干燥后，在400－800℃下烧结5－15h，即得。本发明制得之铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料，容量高，首次充电电压平台低及长循环性能优异；其以Mn元素为基础，原料成本较低，特别适用于电动汽车电池等大型电池的制备。
文档编号H01M4/505GK102593445SQ20121006761
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者唐朝辉, 彭文杰, 李娟 , 王志兴, 袁荣忠 申请人:湖南杉杉户田新材料有限公司