专利名称：锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法，属于锂离子电池的技术领域。
背景技术：
目前，锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和耐高倍率充放电的动力型电池材料方向发展。现有商品化的锂离子电池用负极材料是碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷，如首次放电过程中生成SEI膜(固体电解质界面膜)，造成不可逆容量损失，高温可能导致电池失效或引起安全性问题，大电流充放电性能较差等，这些问题使得该材料已经不能满足高效电池尤其是动力电池的需求。具有高比容量且循环性能异常优异的“零应变材料” Li4Ti5O12是一种极具应用前景的负极材料。具有如下优点(I)嵌脱锂过程中晶体结构高度稳定，使其具有优良的循环性能和平稳的放电平台(2)较高的电极电压(1.55 V)，避免了电解液分解现象或保护层 (膜)的生成，且不易产生锂枝晶，可提高锂离子电池的安全性能(3)良好的充电电压平台，可作为充电结束的指示，不需加入防过充装置(4)锂离子的扩散系数为2X10_8cm2/s， 充放电速度更快，可用于高功率型用电器。但是由于钛酸锂材料是一种半导体材料，因而电子导电性较差，导致制成的锂离子电池高倍率充放电时极化现象比较严重，倍率性能欠佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法，该方法制备过程简单、绿色环保。以该方法制得的炭包覆钛酸锂材料具有高倍率充放电性能。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法，所述的锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料，是以粒径为100 400nm的钛酸锂为核，其上包覆厚度为3nm的两亲性炭材料(ACM)，其特征在于包括以下过
室温下将两亲性炭材料溶于水，制成浓度为5 10mg/ml悬浮液，按照两亲性炭材料与钛酸锂的质量比为1:10 20加入钛酸锂均匀混合，升温至80 90°C，机械搅拌3 5h至蒸干水分，然后置于80 120°C真空干燥箱中6 24h，烘干，获得表面包覆有两亲性炭材料的钛酸锂复合材料，将得到的复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下，以I 10°C /min 的升温速率升至500 1000°C，恒温热处理O. 5 10h，然后自然冷却至室温，获得炭包覆钛酸锂复合电极材料。上述的两亲性炭材料的前驱体原料包括煤浙青、石油浙青、中间相浙青、石油焦、 针状焦或浙青焦。本发明具有如下优点本发明中用到的溶剂为水，无污染，绿色环保，生产成本低；通过两亲性炭材料的水溶性使其在水溶液中均匀包覆在钛酸锂表面，并通过炭化使炭材料与钛酸锂材料表面牢固紧密接触，从而大大改善了材料的电子导电能力，有效提高了材料的倍率充放电性能。在作为锂离子电池负极材料应用时具有高的充放电容量、优异的大电流充放电性能、稳定的循环性能。
图I是本发明实施例I制备的炭包覆钛酸锂复合材料的扫描电镜照片。
I制备的炭包覆钛酸锂复合材料的透射电镜照片。
I制备的炭包覆钛酸锂复合材料作为锂离子电池负极材料的图2是本发明实施例图3是本发明实施例倍率性能曲线。图4是本发明实施例循环性能曲线。
I制备的炭包覆钛酸锂复合材料作为锂离子电池负极材料的
具体实施例方式下面通过进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I
I.以针状焦为原料，采用通用的公知制备方法制备两亲性炭材料，具体制备过程如下将IOOmL混酸(以质量浓度为65%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸体积比为3:7配制)加热到80°C，以300r/min的搅拌速率搅拌，加入IOg针状焦，反应lh，将反应物倒入IL 去离子水中终止反应，采用减压过滤装置过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性；将得到的固体物质加入到500ml浓度lmol/L的NaOH溶液中，在80°C下以300r/min的转速搅拌lh， 减压过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12 ;收集滤液，在得到的滤液中滴加Imol/ L的HC1，调节其pH值至1，此时有沉淀生成；离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100°C烘干10h，即得针状焦基两亲性炭材料。2.将Ig步骤I制得的针状焦基两亲性炭材料溶于IOOml去离子水中，滴加I滴氨水调节溶液呈碱性，加入IOg钛酸锂粉末，升温至80°C以200r/min的搅拌速率搅拌4h后蒸干水分，再置于120°C烘箱内干燥12h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以2V /min的升温速率升温至800°C，保持2h后，自然冷却至室温，获得炭包覆钛酸锂复合电极材料。3.将O. 8g该复合材料，按质量比80:10:10与导电炭黑、聚偏二氟乙烯均匀混合， 调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液(其中EC = DEC的体积比为1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。 测得复合负极在放电电流密度IC下容量达179. 5mAh/g,电流密度IOC下容量为160mAh/g， 电流密度20C下容量为143mAh/g。实施例2
I.不同之处在于初始原料为煤浙青按照实施例I步骤I的方法制备煤浙青基两亲性炭材料。2.将2. 4g步骤I制得煤浙青基两亲性炭材料溶于300ml去离子水中，滴加I滴氨水调节溶液呈碱性，加入30g钛酸锂粉末，升温至90°C以200r/min的搅拌速率搅拌5h后蒸干水分，再置于100°C烘箱内干燥24h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以5°C /min的升温速率升温至700°C，保持4h后，自然冷却至室温，获得两亲性炭材料包覆钛酸锂复合电极材料。3.将O. 8g该复合材料，按质量比80:10:10与导电炭黑、聚偏二氟乙烯均匀混合， 调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液(其中EC = DEC的体积比为1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。 测得复合负极在放电电流密度IC下容量达177. 5mAh/g,电流密度IOC下容量为156mAh/g， 电流密度20C下容量为132. 2mAh/g。实施例3
I.不同之处在于初始原料为石油焦按照实施例I步骤I的方法制备石油焦基两亲性炭材料。2.将I. 6g步骤I制得石油焦基两亲性炭材料溶于200ml去离子水中，滴加I滴氨水调节溶液呈碱性，加入20g钛酸锂粉末，升温至85°C以200r/min的搅拌速率搅拌5h后蒸干水分，再置于120°C烘箱内干燥18h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以5°C /min的升温速率升温至1000°C，保持O. 5h后，自然冷却至室温，获得两亲性炭材料包覆钛酸锂复合电极材料。3.将O. 8g该复合材料，按质量比80:10:10与导电炭黑、聚偏二氟乙烯均匀混合， 调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液(其中EC = DEC的体积比为1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。 测得复合负极在放电电流密度IC下容量达174. ImAh/g,电流密度IOC下容量为158. 2mAh/ g，电流密度20C下容量为125. ImAh/g。实施例4
I.不同之处在于初始原料为中间相浙青按照实施例I步骤I的方法制备中间相浙青基两亲性炭材料。2.将Ig步骤I制得中间相浙青基两亲性炭材料溶于200ml去离子水中，滴加I 滴氨水调节溶液呈碱性，加入20g钛酸锂粉末，升温至90°C以200r/min的搅拌速率搅拌5h 后蒸干水分，再置于100°C烘箱内干燥24h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以1°C /min的升温速率升温至500°C，保持IOh后，自然冷却至室温，获得两亲性炭材料包覆钛酸锂复合电极材料。3.将O. 8g该复合材料，按质量比80:10:10与导电炭黑、聚偏二氟乙烯均匀混合， 调衆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液(其中EC = DEC的体积比为1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。 测得复合负极在放电电流密度IC下容量达173. 7mAh/g,电流密度IOC下容量为151. 2mAh/ g，电流密度20C下容量为115. 5mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法，所述的锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料，是以粒径为100 400nm的钛酸锂为核，其上包覆厚度为3nm的两亲性炭材料，其特征在于包括以下过程室温下将两亲性炭材料溶于水，制成浓度为5 10mg/ml悬浮液，按照两亲性炭材料与钛酸锂的质量比为1:10 20加入钛酸锂均匀混合， 升温至80 90°C,机械搅拌3 5h至蒸干水分,然后置于80 120°C真空干燥箱中6 24h，烘干，获得表面包覆有两亲性炭材料的钛酸锂复合材料，将得到的复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下，以I 10°C /min的升温速率升至500 1000°C，恒温热处理O. 5 10h，然后自然冷却至室温，获得炭包覆钛酸锂复合电极材料。
2.按权利要求I所述的锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征于两亲性炭材料的前驱体原料包括煤浙青、石油浙青、中间相浙青、石油焦、针状焦或浙青焦。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法。该方法过程包括在室温下将两亲性炭材料溶于水，制成悬浮液，加入钛酸锂均匀混合，升温至80～90℃，蒸干水分后干燥，烘干，在500～1000℃进行恒温热处理0.5～10h，然后得到粒径为100～400nm的钛酸锂为核，其上包覆厚度为3nm的两亲性炭材料。本发明的优点在于绿色环保，制备过程简单，易于大规模化生产。所制得的材料在作为锂离子电池负极材料应用时具有高的充放电容量、优异的大电流充放电性能、稳定的循环性能，10C放充电容量160mAh/g，20C放充电容量达到143mAh/g，大电流20C放充电100次容量保持率达到91％。
文档编号H01M4/485GK102610807SQ20121007712
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者王九洲, 王成扬, 郭雪飞, 陈明鸣 申请人:天津大学