专利名称：锂离子电池负极复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂电池电极技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术：
在信息技术日新月异以及环境保护日益受到重视的今天，化学电源的发展面临着更大的挑战。锂离子电池因为具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低、无记忆效应和良好的环境性能等优点而得到了较大的发展，其数量和产值得到不断提高，应用领域也迅速扩大，在移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子产品，电动汽车、电动自行车等交通工具，飞机、卫星、飞船等航空航天器，以及军舰、潜艇等军事装备中都得到了大量使用并具有广阔的发展前景。
消费电子、电动汽车和储能领域的发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环次数和安全性等性能提出了更高的要求，其中锂离子电池负极材料的改进是提高其性能的关键之一，也是研究的热点和难点。目前，在商业化的生产中，中间相炭微球作为电极活性物质，具有较高的储锂容量和良好的电压平台，在锂离子电池负极材料中得到了广泛的应用。然而，中间相炭微球的球状粒子间以点对点的方式接触，导致其接触面较少，接触效果不佳，造成导电率较低，而且在大电流充放电的过程中还会影响锂离子的快速脱嵌，因此，这种中间相炭微球作为锂离子电池负极材料，不适合大倍率充放电的使用，远远不能适应动力锂离子电池的发展要求。
为了提高锂离子电池的倍率性能，现有技术中常向电极活性物质中添加导电炭黑，然而由于传统的导电炭黑与活性物质间也是点接触的方式，同样不能形成很好的导电网络，在大电流充放电的情况下其比容量下降很快，同样不能适应动力锂离子电池的发展要求。在1991年日本专家饭岛(Iijima)发现了碳纳米管(CNT)，CNT具有良好的轴向一维导电能力，YZHANG等人研究发现，一根CNT能够起到几百到几千个炭黑颗粒达到的传导距离，它的纤维状结构可以在循环过程中维持导电网络，提高电极活性材料的利用率以及提高电极的倍率放电能力(Y ZHANGjXG ZHANGjHL ZHANG, et al. Composite anode material of silicon/graphite/carbon nanotubes for Li-ion batteries[J]. Electrochem Acta, 2006,51 :4994 5000.)。
上述文献报道的以CNTs作为导电添加剂比导电炭黑作为导电添加剂制备的锂离子电池负极复合材料具有更好的电极倍率放电的能力，但是，这种锂离子电池负极复合材料的倍率性能仍然较低，仍然不能满足动力锂离子电池的发展需要，从而限制了锂离子电池的应用。发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的倍率性能，利于锂离子电池的应用。
本发明提供一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。优选的，所述石墨烯的粒径为4 μ m 30 μ m。优选的，所述石墨烯和所述电极活性材料的质量比为1 (1 100)。优选的，所述石墨烯和所述电极活性材料的质量比为1 (10 50)。优选的，所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂和二氧化锡中的一种或多种。本发明提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤将石墨烯、电极活性材料与水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行干燥，得到锂离子电池负极复合材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。优选的，所述将石墨烯、电极活性材料与水混合，具体为将石墨烯与电极活性材料研磨，得到研磨后的石墨烯与电极活性材料；在超声条件下，将所述研磨后的石墨烯与电极活性材料和水混合。优选的，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。优选的，所述喷雾干燥的温度为150°C 300°C。优选的，所述冷冻干燥的温度为-20°C 60°C。本发明提供一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。本发明将所述石墨烯、所述电极活性材料与水混合后进行干燥，得到锂离子电池负极复合材料。本发明提供的锂离子电池负极复合材料中包括石墨烯，它具有良好的导电性能、机械强度和巨大的比表面积，与活性物质间的有机结合能够提高石墨烯与电极活性材料的接触面积，有助于缩短锂离子的扩散路径，提高其离子电导率，同时石墨烯的加入还能够加强电池负极材料与集流体的充分接触，从而能够有效地提高锂离子电池的循环性能和倍率性能; 另外，石墨烯能够很好地附着在电极活性材料的表面，避免了电极活性材料在充放电过程中体积膨胀或收缩导致的电极活性材料的分离与脱落，增加其使用寿命。实验结果表明，在 0. IC倍率下充放电循环50次后，本发明提供的锂离子电池负极复合材料的比容量保持在 90%左右；随着充放电电流的增加，在0. 5C倍率下，本发明提供的锂离子电池负极复合材料的比容量衰减较慢，倍率性能良好；本发明提供的锂离子电池负极复合材料在使用2年后，其比容量仍能够保持在60 %以上。另外，本发提供的锂离子电池负极复合材料的制备方法简单，原料易得，降低了生产成本，利于锂离子电池的广泛应用。
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极复合材料的SEM图像；图2为本发明实施例1和比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容图，其中，曲线1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容图，曲线2为本发明比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容图；图3为本发明实施例1和比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电倍率性能图，其中，曲线1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极复合材料的放电倍率性能曲线，曲线2为本发明比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电倍率性能曲线；图4为本发明实施例2制备的锂离子电池负极复合材料的SEM图像。
具体实施例方式本发明提供一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的电池体系。它是一种充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。电池的负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。本发明提供的锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯。石墨烯是由英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等人在2004年利用胶带剥离高定向石墨的方法获得的。石墨烯具有原子尺寸的厚度，巨大的比表面积，良好的导热性和电子传输性能，高的机械强度和稳定性等特性。本发明提供的锂离子电池负极复合材料中包括石墨烯，由于石墨烯具有完美的二维结构，使得其能够与所述电极活性材料之间有机的结合，使得其与电极活性材料之间的接触面积得到极大的增加，有助于缩短锂离子的扩散路径，提高其离子电导率，同时加强了电极活性材料之间及所述电池负极复合材料与集流体的充分接触，从而提高了锂离子电池负极复合材料的倍率性能和循环性能；石墨烯能够很好的附着于所述电极活性材料的表面，避免了电极活性材料在充放电过程中体积膨胀、收缩导致的电极活性材料的分离与脱落，从而延长了锂离子电池的使用寿命。本发明对所述石墨烯的技术参数，如粒径、比表面积和电导率等没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的石墨烯即可。在本发明中，所述石墨烯的粒径优选为4μπι 30 μ m,更优选为6 μ m 25 μ m ；所述石墨烯的比表面积优选为120m2/g 200m2/g，更优选为135m2/g 170m2/g ；所述石墨烯的电导率优选为600S/cm 900S/cm，更优选为680S/ cm 800S/cm。本发明提供的锂离子电池负极复合材料包括电极活性材料，本发明对所述电极活性材料没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作锂离子电池负极材料的电极活性材料即可。在本发明中，所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种，优选为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂和二氧化锡中的一种或多种，更优选为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂和二氧化锡中的一种，所述石墨优选为人造石墨和天然石墨中的一种或两种。在本发明提供的锂离子电池负极复合材料中，所述石墨烯和所述电极活性材料的质量比优选为1 (1 100)，更优选为1 (10 50)，最优选为1 (15 45)。
本发明提供一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。 本发明采用石墨烯作为导电添加剂，石墨烯优异的导电性能、巨大的比表面积、良好的机械性能使其与所述电极活性材料之间进行有机地结合，提高了所述石墨烯与所述电极活性材料之间的接触面积，有助于缩短锂离子的扩散路径，提高其离子导电率，同时加强了电池负极复合材料与集流体的充分接触，提高了锂离子电池负极复合材料的循环性能和倍率性能；同时，石墨烯能够很好的附着在所述电极活性材料的表面，避免了所述电极活性材料在充放电过程中体积膨胀、收缩导致的所述电极活性材料的分离与脱落，延长了锂离子电池的使用寿命。实验结果表明，在0. IC倍率下充放电循环50次后，本发明提供的锂离子电池负极复合材料的比容量保持在90%左右；随着充放电电流的增加，在0. 5C倍率下，本发明提供的锂离子电池负极复合材料的容量衰减较慢，倍率性能良好；本发明提供的锂离子电池负极复合材料在使用2年后，其比容量仍能够保持在60%以上。本发明提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤将石墨烯、电极活性材料与水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行干燥，得到锂离子电池负极复合材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。本发明首先将石墨烯、电极活性材料与水混合，得到混合溶液。本发明在将所述石墨烯、电极活性材料与水混合前，优选将所述石墨烯与所述电极活性材料研磨，得到研磨后的石墨烯与电极活性材料，优选在超声条件下，将所述研磨后的石墨烯与电极活性材料和水混合。本发明对所述研磨的参数没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。在本发明中，所述石墨烯的粒径优选为4 μ m 30 μ m，更优选为6 μ m 25 μ m ； 所述石墨烯的比表面积优选为120m2/g 200m2/g，更优选为135m2/g 170m2/g ；所述石墨烯的电导率优选为600S/cm 900S/cm，更优选为680S/cm 800S/cm ；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种，优选为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂和二氧化锡中的一种或多种，更优选为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂和二氧化锡中的一种，所述石墨优选为人工石墨或天然石墨中的一种或两种；所述石墨烯与所述电极活性材料的质量比优选为1 (1 100)，更优选为1 (10 50)，最优选为1 (15 45)。得到所述研磨后的石墨烯与电极活性材料，本发明优选在超声条件下，将所述研磨后的石墨烯与电极活性材料和水混合，优选得到均勻的混合溶液。本发明对所述超声的参数，如温度、时间等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可。 在本发明中，所述水优选为去离子水，所述水的质量与所述石墨烯和所述电极活性材料的总质量的比优选为100 (0.5 10)，更优选为100 (1 5)，最优选为100 O 3)。得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行干燥，得到锂离子电池负极复合材料。本发明对所述干燥的参数，如温度，时间等没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为喷雾干燥或冷冻干燥，更优选为喷雾干燥；所述喷雾干燥的温度优选为150°C 300°C，更优选为160°C ^0°C，更优选为180°C 280°C ；所述冷冻干燥的温度优选为_20°C 60°C，更优选为-10°C 50°C ；所述干燥的时间优选为IOh 100h，更优选为50h 80h。本发明以石墨烯、电极活性材料为原料，将其与水混合后得到混合溶液，将所述混合溶液干燥后得到锂离子电池负极复合材料。本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的倍率性能、循环性能和使用寿命。本发明提供的锂离子电池负极复合材料的制备方法步骤少，操作简单，原料易得，降低了生产成本，利于锂离子电池的广泛应用。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，得到锂离子电池负极复合材料的形貌特征，结果表明，在本发明提供的锂离子电池负极复合材料中，石墨烯很好地附着在电极活性材料的表面，而且所述石墨烯与所述电极活性材料之间的接触面积明显增大。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料在0. IC倍率下，充放电循环50次，其比容量依然保持在初始比容量的约90%，随着充放电电流的增加，在0. 5C倍率下，本发明提供的锂离子电池负极复合材料的比容量衰减较慢，倍率性能良好。本发明测试了得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命，结果表明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料在使用2年后，其比容量仍能够保持在60%以上。本发明提供一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。 本发明将所述石墨与所述电极活性材料和水混合，将得到的混合溶液干燥，得到锂离子电池负极复合材料。本发明提供的锂离子电池负极复合材料包括石墨烯，其巨大的比表面积增强了石墨烯与所述电极活性材料之间的接触，有利于锂离子的传输，而且它还具有较好的导电性能，提高了离子电导率，同时加强了电池负极材料与集流体的接触，提高了电池负极复合材料的循环性能和倍率性能；同时石墨烯能够很好地附着在所述电极活性材料上， 有效地避免了电极活性材料在充放电过程中体积膨胀、收缩导致的电极活性材料的分离与脱落，从而延长了其使用寿命。另外，本发明提供的方法简单，采用超声的方式将所述石墨烯与所述电极活性材料混合，使得所述石墨烯与所述电极活性材料之间混合更加均勻，更加提高了锂离子电池负极复合材料的性能。本发明提供的制备方法原料易得，降低了生产成本，利于锂离子电池的广泛应用。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极复合材料及其制备方法进行详细描述，但不能将他们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将0. Ig粒径约为10 μ m、比表面积为153m2/g、电导率为712S/cm的石墨烯与IOg 中间相浙青炭微球混合，研磨均勻后向其中加入IOlOmL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为3mL/min，进料口温度为150°C，出料口温度为50°C，在出料口得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极复合材料的SEM图像，由图1可以看出，石墨烯很好地附着在中间相浙青炭微球的表面，石墨烯与中间相浙青炭微球的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。
本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果如图2和图 3所示，图2为本发明实施例1和比较例制备的锂离子电池负极复合材料在0. IC电流密度下的放电比容图，由图2可以看出，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达330mAh/g，在0. IC倍率(1C = 330mAh/g)下循环50次后，其放电比容量仍能够保持在^OmAh/g，远远的高于比较例制备的锂离子电池负极复合材料的容量；图3为本发明实施例1和比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电倍率性能图，由图3可以看出， 在0. IC 0. 2C倍率的放电条件下，实施例1制备的锂离子电池负极复合材料与比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量相近，在0. 5C倍率后，实施例1制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可保持原来的85%以上，结果表明，本实施例得到的锂离子电池材料具有较高的导电性能。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的65%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。比较例将0. Ig导电炭黑与IOg中间相浙青炭微球混合，研磨均勻后向其中加入40. 2mL 去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为3mL/min，进料口温度为150°C，出料口温度为50°C，在出料口得到锂离子电池负极复合材料。本发明研究比较例得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能，结果如图2和图 3所示，图2为本发明实施例1和比较例制备的锂离子电池负极复合材料在0. IC电流密度下的放电比容图，由图2可以看出，比较例制备的锂离子电池负极复合材料在循环20次后， 其放电比容量降低，在循环50次后，其放电容量比小于200mAh/g ；图3为本发明实施例1和比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电倍率性能图，由图3可以可能出，在0. IC 0. 2C倍率的放电条件下，实施例1制备的锂离子电池负极复合材料与比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量相近，在0. 5C倍率后，比较例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量下降较快，约为其初始放电比容量的50%，远远的低于实施例1制备的锂离子电池负极复合材料在相同条件下的放电比容量。实施例2将Ig粒径约为30 μ m、比表面积为150m2/g、电导率为715S/cm的石墨烯与50g中间相浙青炭微球混合，研磨均勻后向其中加入2550mL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为6mL/min，进料口的温度为200°C，出料口的温度为80°C，在出料口处得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例2制备的锂离子电池负极复合材料的SEM图像，由图4可以看出，石墨烯很好地附着在中间相浙青炭微球的表面，石墨烯与中间相浙青炭微球的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达340mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量能够保持为^OmAh/g ；在0. 5C倍率时，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可保持原来的90%以上。这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有优良的倍率性能。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的68%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。实施例3将Ig粒径约为30 μ m、比表面积为150m2/g、电导率为715S/cm的石墨烯与50g钛酸锂粉末混合，研磨均勻后向其中加入2550mL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为6mL/min，进料口的温度为200°C，出料口的温度为80°C，在出料口处得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果表明，在本实施例制备的锂离子电池负极复合材料中，石墨烯很好地附着在钛酸锂的表面，石墨烯与钛酸锂的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达220mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量能够保持为200mAh/g ；在IC倍率循环100次时，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可保持170mAh/g。这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有优良的倍率性能。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的62%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。实施例4将Ig粒径约为5 μ m、、比表面积为160m2/g、电导率为720S/cm的石墨烯与IOg中间相浙青炭微球混合，研磨均勻后向其中加入^OmL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为lOmL/min，进料口的温度为300°C，出料口的温度为100°C，在出料口处得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果表明，在本实施例制备的锂离子电池负极复合材料中，石墨烯很好地附着在中间相浙青炭微球的表面，石墨烯与中间相浙青炭微球的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达350mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量能够保持为^OmAh/g ；在0. 5C时，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可维持原来的90%以上，这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的导电性。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的60%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。实施例5将Ig粒径约为5 μ m、、比表面积为160m2/g、电导率为720S/cm的石墨烯与IOg纳米硅粉，研磨均勻后向其中加入550mL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液； 将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为lOmL/min，进料口的温度为 300°C，出料口的温度为100°C，在出料口处得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果表明，在本实施例制备的锂离子电池负极复合材料中，石墨烯很好地附着在纳米硅的表面，石墨烯与纳米硅的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达1200mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量能够保持为900mAh/g ；在IC循环510次后，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可高达800mAh/g，这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的导电性。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的63%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。实施例6将Ig粒径约为18 μ m、、比表面积为153m2/g、电导率为712S/cm的石墨烯与5g中间相浙青炭微球混合，研磨均勻后向其中加入150mL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为5mL/min，进料口的温度为250°C，出料口的温度为100°C，在出料口处得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料中，石墨烯很好地附着在中间相浙青炭微球的表面，石墨烯与中间相浙青炭微球的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达345mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量能够保持为^5mAh/g ；在0. 5C时，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可维持原来的90%以上，这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的导电性。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的63%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。实施例7将Ig粒径约为18 μ m、、比表面积为153m2/g、电导率为712S/cm的石墨烯与5g 二氧化锡粉末，研磨均勻后向其中加入150mL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；将所述混合溶液加入到喷雾干燥机中，控制混合溶液的流速为5mL/min，进料口的温度为250°C，出料口的温度为100°C，在出料口处得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果表明，在本实施例制备的锂离子电池负极复合材料中，石墨烯很好地附着在二氧化锡的表面， 石墨烯与二氧化锡的接触为面接触，其接触面积得到了较大地增加。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的首次可逆容量高达900mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量能够保持为850mAh/g ；在0. 5C时，本实施例制备的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可维持维持在750mAh/g，这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的导电性。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的60%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。实施例8将Ig粒径约为5 μ m 10 μ m、比表面积为165m2/g、电导率为750S/cm的石墨烯与 IOg中间相浙青炭微球混合，研磨均勻后向其中加入220mL去离子水，超声分散后得到混合均勻的混合溶液；用液氮将所述混合溶液冷却至冰冻状态，然后将其置于冷冻干燥机内，控制冷冻干燥机内的温度在-10°C，在真空条件下进行冷冻干燥，待冷冻干燥机内的温度回升至5°c，得到锂离子电池负极复合材料。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料进行SEM扫描分析，结果表明，石墨烯很好地附着在中间相浙青炭微球的表面，石墨烯与中间相浙青炭微球之间的接触为面接触，其接触面积得到了较大地提高。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的电学性能进行测试，结果表明，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料的首次可你容量高达345mAh/g，在0. IC倍率下循环 50次后，其容量仍可保持为^7mAh/g ；在0. 5C倍率时，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料的放电比容量仍可保持原来的90%以上。这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有优良的倍率性能。本发明对得到的锂离子电池负极复合材料的使用寿命进行了测试，结果表明，本实施例制备的锂离子电池负极材料在充放电200次后，其比容量约为初始比容量的62%， 这说明，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有较高的使用寿命。由以上实施例可知，本发明提供的锂离子电池负极复合材料包含石墨烯与电极活性材料，所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。将所述石墨烯与电极活性材料混合后，向其中优选加入去离子水，然后将得到的混合溶液干燥，得到锂离子电池负极复合材料。本发明提供的锂离子电池负极复合材料采用石墨烯对电极活性材料进行改性，石墨烯优异的电化学性质赋予了锂离子电池负极复合材料优越的电学性能，使其具有较高的放电比容量和循环周期；而且，石墨烯能够很好的附着在电极活性材料的表明，避免了电极活性材料在充放电过程中体积膨胀或收缩导致的电极电极活性材料的分离与脱落，增加其使用寿命。进一步的，本发明提供的锂离子电池负极复合材料的制备方法优选在超声的条件下，将原料混合，使石墨烯与电极活性材料之间得到充分的混合，更加提高了锂离子电池负极复合材料的性能。本发明提供的方法操作简单，利于锂离子电池的应用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述石墨烯的粒径力 4 μ m 30 μ m。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述石墨烯和所述电极活性材料的质量比为1 (1 100)。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述石墨烯和所述电极活性材料的质量比为1 (10 50)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂和二氧化锡中的一种或多种。
6.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤将石墨烯、电极活性材料与水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行干燥，得到锂离子电池负极复合材料；所述电极活性材料为中间相浙青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯、电极活性材料与水混合，具体为将石墨烯与电极活性材料研磨，得到研磨后的石墨烯与电极活性材料；在超声条件下，将所述研磨后的石墨烯与电极活性材料和水混合。
8.根据权利要求6或7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为150°C 300 "C。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-20°C 60 "C。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池负极复合材料，包括石墨烯和电极活性材料；所述电极活性材料为中间相沥青炭微球、硅、钛酸锂、二氧化钛、二氧化锡和石墨中的一种或多种。本发明将石墨烯和电极活性材料与水混合，将得到的混合溶液干燥，得到锂离子电池负极复合材料。本发明采用石墨烯作为导电添加剂，石墨烯具有良好的导电性能、机械强度和巨大的比表面积，它能够很好地附着在电极活性材料的表面，有助于缩短锂离子的扩散路径，提高了锂离子电池负极复合材料的离子电导率；而且石墨烯的加入还能够加强电池负极材料与集流体间的充分接触，从而能够较好地提高锂离子电池的循环性能和倍率性能，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较好的电学性能。
文档编号H01M4/36GK102569750SQ20121007751
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者刘兆平, 周旭峰, 曹海亮, 王国华 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所