专利名称：钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新一代能源存储领域，特别涉及一种钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合结构高容量超级电容器。
背景技术：
随着通讯、电子设备、汽车工业和空间技术等方面迅速发展，国际能源紧缺问题已经日益突出，各国都在加紧对新能源的开发和研究。在新一代能源存储领域，超级电容器和锂离子电池是不可或缺的组成部分，迅速被广泛用于移动电话、笔记本电脑和军事设备等领域，日益扩大的电动汽车领域将给超级电容器带来更大的发展空间。相比锂离子电池，超级电容器有着其他储能元件无法比拟的功率方面的巨大优势和突出特性。超级电容器虽然有着较高的功率密度，但是在研究中不难发现高功率情况下超级电容器的电容量和能量密 度是极低的，其原因在于电极本身结构单一，金属集流体与材料的导电性、接触性较差，充放电过程中由于对电极破坏较大引起表面积偏小等，这极大的制约它在今后电动汽车上有更大的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极，同时具有大比表面积的一维钴酸锌纳米材料以及疏松多孔的泡沫镍的特性，能够有效地增加与电解液的接触面积，使电极材料更充分的参与到电化学的反应当中，使得材料拥有很好的电化学性能，并具有良好的柔性，适应未来对于柔性可折叠电池的需求。本发明的另一目的在于提供制备上述钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的方法。本发明的第三目的在于提供上述钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极在超级电容器的应用。一种钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极，在泡沫镍片上生长有钴酸锌纳米棒。—种制备钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的方法，具体为将泡沫镍片浸泡在硝酸锌和硝酸钴的混合溶液中，加热至80° _150°C后保温，滴加草酸溶液，反应直到泡沫镍上生长出纳米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、烘干和煅烧得到钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极。进一步地，所述硝酸锌和硝酸钴的质量浓度分别为0. 008 0. 034mol/L和0.017 0. 066mol/L ；进一步地，采用回流反应炉加热；进一步地,保温1-2小时；进一步地，在300 500°C下退火煅烧2小时。钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极在超级电容器中的应用，将其作为超级电容器的工作电极。本发明具有以下有益效果
①本发明采用导电性好且具有疏松多孔的独特结构的泡沫镍作为基底，在表面直接生长钴酸锌纳米材料，这样很有利于节约传统电极中所使用的导电剂和粘结剂材料，节能环保，也避免了繁琐制作电极片的过程。由于活性材料是生产在泡沫镍上的原因，所以材料与基底接触非常好，便于增强电子传输，有利于超级电容器的循环性能。这种新颖的多级复合结构具有很高的实用价值。②所制的复合结构同时具有大比表面积的一维钴酸锌纳米材料以及疏松多孔的泡沫镍的特性，能够有效地增加与电解液的接触面积，使电极材料更充分的参与到电化学的反应当中，使得材料拥有很好的电化学性能。③制得的复合电极具有良好的柔性，可适应未来对于柔性可折叠电池的需求；④将本发明钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极所应用的超级电容器进行性能测试，在1000次充放电循环后，电容量依旧保持为初始值的97%以上，显示该超级电容器优良的循环寿命。在20A/g的高电流密度充放电下，该超级电容器有高达1000以上的比电容量， 完全适应高功率的应用；⑤制作过程简单易行，原料低廉，只需采用简单的回流法与温度较低的退火过程，设备要求与成本都较低，适合于大规模推广生产。
图I为纯泡沫镍的扫描电子显微镜图；图2为长有钴酸锌纳米棒的泡沫镍复合结构的扫描电子显微镜图；图3为放大的长有钴酸锌纳米棒的泡沫镍复合结构的扫描电子显微镜图；图4为超级电容器循环性能测试结果图。图5为超级电容器倍率性能测试结果图。图6为超级电容器能量密度和功率密度测试结果图。
具体实施例方式本发明首先通过回流法制得长有锌钴氧前驱体的泡沫镍，之后再通过马弗炉退火，将前驱体充分氧化，制得长有锌钴氧棒状结构的泡沫镍。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明实施例I :①在常温下，通过充分搅拌，将硝酸锌与硝酸钴以0. 017mol/L和0. 033mol/L的浓度同时溶解于去离子水中，制成溶液A，并将3 4片已剪好的泡沫镍片(如图I所示)浸泡在该溶液中；②在常温下，通过充分搅拌，将草酸以0. 3mol/L的浓度溶解于去离子水中，制成溶液B ;(使用的药品均为直接购买，溶液A、B的体积比为3 2)③将溶液A和泡沫镍加入三口烧瓶中，用回流反应炉加热直到温度稳定在80°C，同时以适宜速度搅拌；④将浓度为0. 2mol/L的草酸溶液滴加进入烧瓶中，并在80°C下反应2小时；草酸溶液目的为使得反应溶液为酸性，硝酸锌与硝酸钴在酸性环境下充分反应，在泡沫镍片生长出纳米结构前驱体。
⑤取出镍片，洗净干燥后放入马弗炉中煅烧。在300°C下退火120分钟。之后自然冷却即得产物(如图2和3所示)。实施例2 ①在常温下，通过充分搅拌，将硝酸锌与硝酸钴以0. 008mol/L和0. 017mol/L的浓度同时溶解于去离子水中，制成溶液A，并将3 4片已剪好的泡沫镍片浸泡在该溶液中；②在常温下，通过充分搅拌，将草酸以0. 3mol/L的浓度溶解于去离子水中，制成溶液B ;(使用的药品均为直接购买，溶液A、B的体积比为3 2)③将溶液A和泡沫镍加入三口烧瓶中，用回流反应炉加热直到温度稳定在120°C，同时以适宜速度搅拌；④将浓度为0. 2mol/L的草酸溶液滴加进入烧瓶中，并在120°C下反应2小时；草酸溶液目的为使得反应溶液为酸性，硝酸锌与硝酸钴在酸性环境下充分反应，在泡沫镍片生长出纳米结构前驱体。⑤取出镍片，洗净干燥后放入马弗炉中煅烧。在300°C下退火120分钟。之后自然冷却即得产物。实施例3 ①在常温下，通过充分搅拌，将硝酸锌与硝酸钴以0. 034mol/L和0. 066mol/L的浓度同时溶解于去离子水中，制成溶液A，并将3 4片已剪好的泡沫镍片浸泡在该溶液中；②在常温下，通过充分搅拌，将草酸以0. 3mol/L的浓度溶解于去离子水中，制成溶液B ;(使用的药品均为直接购买，溶液A、B的体积比为3 2)③将溶液A和泡沫镍加入三口烧瓶中，用回流反应炉加热直到温度稳定在150°C，同时以适宜速度搅拌；④将浓度为0. 2mol/L的草酸溶液滴加进入烧瓶中，并在150°C下反应2小时；草酸溶液目的为使得反应溶液为酸性，硝酸锌与硝酸钴在酸性环境下充分反应，在泡沫镍片生长出纳米结构前驱体。⑤取出镍片，洗净干燥后放入马弗炉中煅烧。在300°C下退火120分钟。之后自然冷却即得产物。实施例4 ①配制溶液过程参考例①中的①、②步，但将草酸溶液浓度增至0. 5mol/L ；②将溶液A和泡沫镍加入三口烧瓶中，用回流反应炉加热直到温度稳定在100°C，同时以适宜速度搅拌；③将草酸溶液滴加进入烧瓶中，并在100°C下反应I小时；④煅烧方式与①完全相同。这种方法由于提高了回流反应的温度，可以在更短时间内完成反应，但是较高的 温度对锌钴氧纳米棒的形貌有一定影响。而由于草酸在反应中是保证过量的，因此在一定范围内的浓度变化不会影响反应结果。实施例5:①反应原料制备与回流反应过程与实施例①中①②③④步完全相同。②将制得的泡沫镍片放在马弗炉中灼烧，与实施例①中相比，将灼烧的温度提高为500°C，退火时间也设为120分钟。之后自然冷却得到产品。
此实例与实施例①相比，由于灼烧时间延长，温度提高，所以锌钴氧纳米棒的结晶度有所增加，而且与泡沫镍基底的结合也更为紧密，但是少部分纳米棒的形貌会受到破坏。得到钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极后，本发明将这种电极作为新型结构的工作电极，和常规的参比电极(钼电极)、参比电极(汞/氧化汞)一起组成三电极超级电容器测试体系。并采用I摩尔每升的氢氧化钾溶液作为电解液。测试后得到的超级电容器的性能结果展示在附图4、5、6当中。从图4看出，该种钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极在2A/g的电流下循环1000次之后依然保持有高达1200F/g的容量，这是现有的超级电容器材料所不能达到的。而且在高电流^A/g)充放电测试中，发现这种电极还可以保持在1000F/g的高电容量，可见钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的循环稳定性是非常突出的，确保了使用寿命。图5说明了随着充电电流的增加，超级电容器的比容量基本保持一个相对稳定的范围，这突显出钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极十分良好的高倍率性质，这是以后电动汽车电池所特别需要的特性。图6显示了该种电容器拥有高达31Wh/kg的能量密度和20kW/kg的功率密度。本发明不仅局限于上述具体实施方式
，本领域一般技术人员根据本发明公开的内 容，可以采用其它多种具体实施方式
实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极，其特征在于，在泡沫镍片上生长有钴酸锌纳米棒。
2.一种制备钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的方法，具体为将泡沫镍片浸泡在硝酸锌和硝酸钴的混合溶液中，加热至80° 100°C后保温，滴加草酸溶液，反应直到泡沫镍上生长出纳米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、烘干和煅烧得到钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极。
3.根据权利要求2所述的制备钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的方法，其特征在于，所述硝酸锌和硝酸钴的浓度分别为O. 017 O. 034mol/L和O. 033 O. 066mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极的方法，其特征在于，保温1-2小时。
5.权利要求所述钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极在超级电容器中的应用，其特征在于，将其作为超级电容器的工作电极。
全文摘要
本发明提供了一种钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极、制备方法及应用，该方法将泡沫镍片浸泡在硝酸锌和硝酸钴的混合溶液中，加热，保温，滴加草酸溶液，反应直到泡沫镍上生长出纳米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、烘干和煅烧得到钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极。本发明复合电极同时具有大比表面积的一维钴酸锌纳米材料以及疏松多孔的泡沫镍的特性，有效地增加与电解液的接触面积，使电极材料更充分的参与到电化学的反应当中，因此反应得到的复合电极拥有很好的电化学性能，将其应用于超级电容器，大大提高了现有容量器的性能，且生产工艺较简单，易于应用于实际大规模生产。
文档编号H01G9/042GK102664103SQ201210092670
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者刘伯阳, 刘彬, 沈国震, 陈娣 申请人:华中科技大学