专利名称：循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法
技术领域：
本发明属于锂离子二次电池领域，尤其是一种较准确的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法。
背景技术：
随着现代社会的发展，各种移动设备，如摄像机、笔记本电脑、便携式DVD和数码相机等都有了越来越广泛的应用，因而具有重量轻、储能大、功率大、无污染、寿命长等许多优点的锂离子电池也受到人们的青睐，成为移动设备的最佳电源，而且随着世界能源的短缺，各国都在大力开展新能源，大功率无污染的锂离子电池就作为新型能源而成了贮能电池、汽车动力电池，这都使锂离子电池的产能突飞猛进地发展。随着锂离子电池的大力发展，其对材料的开发和研究要求也越来越高。锂离子电池负极对整个电池的能量密度、循环寿命、安全性等性能的影响至关重要，负极材料比容量的发挥对电池的容量、循环性能等都有影响，因而研究循环中材料比容量变化就变得非常重要，而这都需要准确测量负极材料的比容量。然而，负极材料比容量的测量受到很多因素的影响，准确测量是相当困难的，主要是因为组装于电池内部的负极片已经与电池的其它组件如正极、电解液和外包装等复合在一起，并且循环后的负极片已经经过老化，负极材料表面覆盖着一层膜(固体电解质相界面膜，即SEI膜)，这层膜在空气中极不稳定，当负极片从电池中拆解出来接触到空气或水时，这层膜的组分就会发生分解或氧化，产物覆盖在负极片表面和包裹在负极材料石墨颗粒的表面；另一方面，残留在负极片上的电解液在拆解电池过程中发生分解反应2LiC6(充电态的负极)+H2CHCO2 = Li2C03+H2+12C，LiPF6 (空气中锂盐)+H2O = 2HF+LiF+P0F3,其产物HF和POF3会加剧对石墨颗粒的层间破坏，导致负极材料的比容量难以准确测量。基于上述两方面，直接从电池中取出负极片来测量负极材料的比容量会非常不准，而且结果也不稳定。有鉴于此，确有必要提供一种较准确的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，以解决循环后锂离子电池负极材料比容量难以准确检测的问题。为了实现上述目的，发明人根据电池老化机理以及对电池中负极反应的掌握，提供了一种简单、快速的循环后锂离子电池负极材料比容量准确检测方法，其包括以下步骤: I)对循环过的锂离子电池进行放电，然后拆解电池并取出负极片；2)立即用有机溶剂淋洗负极片数次并烘干，然后放入酸性溶液中充分浸泡，使负极片上的负极膜片脱落至酸性溶液中；3)取出负极片的集流体，然后对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，得到固体物质，并用去离子水对固体物质进行反复淋洗至滤液PH值为6 7，真空烘干后进行研磨、 筛分，得到石墨粉末；4)将石墨粉末作为负极材料制成锂离子电池，静置两小时后测量其比容量。本发明首先采用有机溶剂洗去收集到的锂离子电池负极片上的电解液，有效防止了锂盐分解产生HF和强极性的露易丝酸对石墨的破坏；再根据电池老化原理及生成的产物性质，采用酸性溶液充分浸泡的方式分解除去电池充放电循环中在负极中产生的大量副产物，纯化石墨，从而避免了这些副产物造成电池能量降低而影响石墨比容量测量的准确度；而用去离子水将酸处理分离后的固体淋洗至洗液呈PH6 7，既保证了石墨的酸碱度， 同时也洗去了浆料中的CMC增稠剂。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤I) 中的放电是将循环过的锂离子电池放电到I. 5 2V，这样既能使进入到负极中的锂离子尽可能地回到正极中来，又不会因过放而使负极析铜导致负极材料的污染。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤2) 中用于淋洗负极片的有机溶剂为二甲基碳酸酯，即DMC。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤2) 中的烘干温度为60 100°C，优选为85-100°C。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤2) 所采用的酸性溶液为质量浓度在I 10%的盐酸或硫酸溶液，充分浸泡是指直到没有气泡为止，以硫酸为例，其除去副产物的反应式为2CH3CH2C020Li (副产物)+H2SO4 — 2C02+Li2S04+2CH3CH3 ；2R0C02Li (副产物)+H2SO4 — 2C02+Li2S04+2R0H ；Li2CO3 (副产物)+H2SO4 — C02+Li2S04+H20 ；2LiF(副产物)+H2SO4 — 2HF+Li2S04。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤2) 中对负极片进行酸性溶液浸泡时或浸泡后，对溶液进行超声震荡，以使负极材料完全自铜箔上脱落。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤3) 中的固液分离采用的是离心过滤方式，真空烘干温度为60 100°C，最佳温度为85°C，筛分使用的是150 200目筛。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤4) 中的锂离子电池制作步骤为将石墨粉末和导电碳、增稠剂CMC、粘接剂SBR按比例混合，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池。作为本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法的一种改进，所述步骤4) 中的测量比容量的步骤为采用O. 05C O. IC电流放电到OmV 5mV后再用O. 02mA O. ImA小电流放电到OmV 5mV，之后用O. 05C O. IC充电到3V，所充的容量即为负极的首次比容量。与现有技术相比，本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法具有以下优点1)对环境要求低，拆取电池极片无需湿度和氧气含量的控制；2)用常规的化学处理获得干净没有被破坏的负极材料石墨颗粒，从而保证了比容量测量的准确性，因此能够科学地评估负极在循环过程中材料能量的变化以及不同负极比容量发挥的差别，为研究材料衰减和破坏提供了准确方法。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法及其有益效果进行详细说明。图I为本发明实施例I回收的1#石墨与新鲜石墨的XRD对比图。图2为本发明实施例I石墨清洗前后的颗粒对照图。图3为本发明实施例I回收的1#石墨粉末与新鲜的石墨粉比容量发挥对比图。
具体实施例方式以下将结合具体对比例和实施例对本发明循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对比例1:1#石墨原粉将1#石墨原粉与导电碳、粘接剂SBR、增稠剂CMC按比例95 I 3 I混合均匀，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池，静止两小时后上机测试其电性能采用O. 05C电流放电到5mV后再用O. 05mA小电流放电到5mV，之后用O. IC 充电到3V，所充的容量即为1#石墨原粉的首次比容量。对比例2 =DMC清洗回收膜片以1#石墨为负极材料、经I周循环后的18650锂离子电池，O. IC放电至1.5V，拆解电池并取出负极片；将极片浸泡于DMC溶剂中30分钟，震荡除去负极片中的锂盐；取出后对极片进行90°C烘干；直接制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池，静止两小时后上机测试其电性能采用O. 05C电流放电到5mV后再用O. 05mA小电流放电到5mV，之后用
O.IC充电到3V，所充的容量即为负极材料的首次比容量。实施例I :盐酸清洗回收膜片将1#石墨为负极材料、经I周循环后的18650锂离子电池O. IC放电至I. 5V，拆解电池并取出负极片；将极片浸泡于DMC溶剂中30分钟，震荡除去负极片中的锂盐；取出后对极片进行85°C烘干；用5%质量比的盐酸浸泡极片约30分钟，超声震荡使活性材料的膜片从集流体上脱落；用布氏漏斗对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，并用去离子水对得到的固体进行清洗至滤液呈中性PH = 7. O ;对分离所得固体进行85°C真空烘干并进行研磨后，对得到的粉末进行200目筛分得到石墨粉末；将石墨粉末和导电碳、粘接剂SBR 和增稠剂CMC按95 I 3 I比例混合，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池，静止两小时后上机测试其电性能采用O. 05C电流放电到5mV后再用
O.05mA小电流放电到5mV，之后用O. IC充电到3V，所充的容量即为负极材料的首次比容量。实施例2硫酸清洗回收膜片将1#石墨为负极材料、经I周循环后的18650锂离子电池O. IC放电至1.5V，拆解电池并取出负极片；将极片浸泡于DMC溶剂中30分钟，震荡除去负极片中的锂盐；取出后对极片进行85°C烘干；用8%质量比的硫酸浸泡极片约30分钟，超声震荡使活性材料的膜片从集流体上脱落；用布氏漏斗对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，并用去离子水对得到的固体进行清洗至滤液呈中性PH = 7. O ;对分离所得固体进行95°C真空烘干并进行研磨后，对得到的粉末进行200目筛分得到石墨粉末；将石墨粉末和导电碳、粘接剂SBR
5和增稠剂CMC按95 I 3 I比例混合，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池，静止两小时后上机测试其电性能采用O. 05C电流放电到5mV后再用
O.05mA小电流放电到5mV，之后用O. IC充电到3V，所充的容量即为负极材料的首次比容量。实施例3将1#石墨为负极材料、经600周循环后的18650锂离子电池O. IC放电至I. 5V， 拆解电池并取出负极片；将极片浸泡于DMC溶剂中30分钟，震荡除去负极片中的锂盐；取出后对极片进行85°C烘干；用5%质量比的盐酸溶液浸泡极片约30分钟，超声震荡使活性材料的膜片从集流体上脱落；用布氏漏斗对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，并用去离子水对得到的固体进行清洗至滤液呈中性PH = 7. O ;对分离所得固体进行100°C真空烘干并进行研磨后，对得到的粉末进行200目筛分得到石墨粉末；将石墨粉末和导电碳、粘接剂SBR和增稠剂CMC按95 I 3 I比例混合，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池，静止两小时后上机测试其电性能采用O. 05C电流放电到 5mV后再用O. 05mA小电流放电到5mV，之后用O. IC充电到3V，所充的容量即为负极材料的首次比容量。实施例4将2#石墨为负极材料、经750周循环后的18650锂离子电池O. IC放电至I. 5V, 拆解电池并取出负极片；将极片浸泡于DMC溶剂中30分钟，震荡除去负极片中的锂盐；取出后对极片进行85°C烘干；用5%质量比的硫酸溶液浸泡极片约30分钟，超声震荡使活性材料的膜片从集流体上脱落；用布氏漏斗对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，并用去离子水对得到的固体进行清洗至滤液呈中性PH = 7. O ;对分离所得固体进行65°C真空烘干并进行研磨后，对得到的粉末进行200目筛分得到石墨粉末；将石墨粉末和导电碳、粘接剂SBR和增稠剂CMC按95 I 3 I比例混合，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池，静止两小时后上机测试其电性能采用O. 05C电流放电到 5mV后再用O. 05mA小电流放电到5mV，之后用O. IC充电到3V，所充的容量即为负极材料的首次比容量。表I、对比例1、2和实施例1-4的负极材料比容量测试比较表
权利要求
1.一种循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于包括以下步骤1)对循环过的锂离子电池进行放电，然后拆解电池并取出负极片；2)用有机溶剂淋洗负极片数次并烘干，然后放入酸性溶液中充分浸泡，使负极片上的负极膜片脱落至酸性溶液中；3)取出负极片的集流体，然后对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，得到固体物质，并用去离子水对固体物质进行反复淋洗至滤液PH值为6 7，真空烘干后进行研磨、筛分，得到石墨粉末；4)将石墨粉末作为负极材料制成锂离子电池，静置两小时后测量其比容量。
2.根据权利要求I所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于 所述步骤I)中对循环过的锂离子电池进行放电的程度是将其放电到I. 5 2V。
3.根据权 利要求I所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于 所述步骤2)中用于淋洗负极片的有机溶剂为二甲基碳酸酯。
4.根据权利要求I所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于 所述步骤2)中的烘干温度为60 100°C。
5.根据权利要求4所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于 所述步骤2)中的烘干温度优选为85-100°C。
6.根据权利要求I所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于 所述步骤2)中的酸性溶液是质量百分比浓度为I 10%的硫酸或盐酸溶液，充分浸泡是指直到没有气泡为止。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法， 其特征在于所述步骤2)中对负极片进行酸性溶液浸泡时或浸泡后，对溶液进行超声震荡，以使负极材料完全自铜箔上脱落。
8.根据权利要求I至6中任一项所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其特征在于所述步骤3)中的固液分离采用的是离心过滤方式，真空烘干温度为60 100°C，筛分使用的是150 200目筛。
9.根据权利要求I至6中任一项所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法， 其特征在于所述步骤4)中的锂离子电池制作步骤为将石墨粉末和导电剂、增稠剂、粘接剂按比例混合，搅拌涂膜在铜箔上，烘干制成圆片并与锂片、隔离膜组装成扣式电池。
10.根据权利要求I至6中任一项所述的循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法， 其特征在于所述步骤4)中的测量比容量的步骤为采用0.05C O. IC电流放电到OmV 5mV后再用O. 02mA O. ImA小电流放电到OmV 5mV，之后用O. 05C O. IC充电到3V，所充的容量即为负极的首次比容量。
全文摘要
本发明公开了一种循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法，其步骤为1)对循环过的锂离子电池进行放电，然后拆解电池并取出负极片；2)立即用有机溶剂淋洗负极片数次并烘干，然后放入酸性溶液中充分浸泡，使负极片上的负极膜片脱落至酸性溶液中；3)取出负极片的集流体，然后对溶有负极膜片的酸性溶液进行固液分离，得到固体物质，并用去离子水对固体物质进行反复淋洗至滤液PH值为6～7，真空烘干后进行研磨、筛分，得到石墨粉末；4)将石墨粉末作为负极材料制成锂离子电池，静置两小时后测量其比容量。与现有技术相比，本发明具有对环境要求低及准确度高的优点。
文档编号H01M4/139GK102610792SQ20121009840
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者向登, 吴梦尧, 许金梅, 郭佳丽, 陈益荣 申请人:东莞新能源科技有限公司