专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池的正极材料，特别涉及一种新型的锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。
背景技术：
目前普遍使用的锂离子电池正极材料磷酸钒锂(其化学式为Li3V2(PO4)3,以下同)拥有独特网状架构和脱嵌锂离子的性能，其理论比容量、放电平台、电压、本征电导率和比能量均高于LiFePO4，因而其具有巨大的发展前景。虽然Li3V2 (PO4)3拥有许多优点，但其独特的网状结构使得电子电导率偏低。提高其性能的途径是采用碳包覆特别是原位碳包覆技术，但这种方法易导致材料振实密度降低，增大材料的加工如(混合和涂布)难度。目前工业上常采用固相烧结来制备磷酸钒锂。该方法不易精确控制化学计量，对原料和 工艺路线选择很敏感，对过程控制的要求也很高且由于原料混合不够均匀，因此须在高温(^ 8500C )下长时间(> 6小时)烧结合成，这就极易导致材料颗粒发育过大和产生杂质相，导致材料生产的一致性难题。而实验室采用的液相合成法在规模化生产时对设备要求很高，亚钒离子易被氧化而使材料批次稳定性不易控制且产生废气和废水的污染问题，以上原因造成了当前Li3V2 (PO4)3仍停留在试产或小批量阶段。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种通过掺杂或取代，使得钛部分取代磷酸钒锂中的钒离子从而提高电化学性能的新型锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。本发明目的是这样实现的一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂，其化学式为Li3V2-Jix(PO4)3，其中x = 0. 1-0. 5 ;该材料的制备方法为(I)称取锂源、钒源、钛源和磷源充分混合研磨后加入配位剂，其中锂源、钒源、钛源、磷源、配位剂的物质的量比为3. O 1.90-1.50 O. 1-0. 50 3. O O. 5-2. 0，搅拌同时控制加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为止；(2)将此泥浆液静置10-30分钟后用氨水调pH值为中性后移入真空干燥箱中70-90°C下干燥2-6小时；(3)将步骤(2)中的物料取出，研磨后放入烘箱中在200_270°C下烘烤2_5小时，然后置入惰性气氛保护炉内进行烧结，烧结温度600-670°C，烧结100-240分钟后自然冷却到室温得到磷酸钒钛锂。在上述技术方案中，磷酸钒锂的制备过程中掺入钛源，通过原料混合烧结后，使掺入的钛离子取代部分钒离子，合成出磷酸钒钛锂。钛离子进入材料晶格后会导致材料晶胞体积增大，产生部分畸变，适当的畸变可诱导材料较快地激活，从而可改善其电化学性能。本发明的制备方法是对应用固相配位进行原料混合技术的改进在制备前驱体的过程中，采用湿法配位技术以使原料混合物中形成结晶水。结晶水在反应过程中起着重要的作用一方面是化学作用，挥发的结晶水在界面形成液桥，促使反应的进行；另一方面是物理作用，反应时结晶水溢出系统，在晶格中产生缺陷，促使固相反应进行。最终效果就是可以获得更为均匀混合的前驱体。降低烧结合成反应的活化能；本制备方法过程简单，成本低廉，合成反应的选择性高，批次的电化学性能稳定性好。
在上述技术方案中，优选所述X = O. 2-0. 4。在上述技术方案中所述锂源为草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或一种以上的混合物。在上述技术方案中所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或一种以上的混合物。在上述技术方案中所述钛源为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。在上述技术方案中所述配位剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的一种或一种以上的混合物。在上述技术方案中所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸中的一种或一种以上的混合物。有益效果本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂比磷酸钒锂拥有更好的电化学性能，制备过程简单，成本低廉，合成反应的选择性高，批次的电化学性能稳定性好。说明书附I本发明实施例3、实施例I及实施例2合成的磷酸钒钛锂Li3VuTia2 (PO4) 3、Li3Vl7Ti0.3 (PO4) 3> Li3V1Jia4(PO4)3粉末颗粒以及用同样的方法(本发明实施例6)制备的磷酸钒锂的X射线衍射(XRD)测试图。图2为本发明实施例I制备的Li3V1. Jia3(PO4)3材料颗粒的外观形貌，其平均粒径约为O. 5 μ m(放大倍数为6000)；图3为用本发明实施例6制备的磷酸钒锂的充放电性能测试图(在3. 30-4. 80V电化学窗口之间以100mA/g电流密度进行测试，横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位)；
图4为本发明实施例I制备的Li3V1.7Ti0.3 (PO4) 3的充放电性能测试图(在
3.30-4. 80V电化学窗口之间以100mA/g电流密度进行测试，横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位)；图5 为 Li3V1.8Ti0.2 (PO4) 3> Li3V1.7Ti0.3 (PO4) 3> Li3Vh6Tia4(PO4)3 在 3. 30-4. 80V 的电化学窗口以100mA/g的电流密度进行放电测试的结果图，横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位；图6 为 Li3V1.8Ti0.2 (PO4) 3> Li3V1.7Ti0.3(PO4) 3> Li3Vh6Tia4(PO4)3 和实施例 6 制备的Li3V2(PO4)3在3. 30-4. 80V的电化学窗口以100mA/g的恒电流密度进行循环充放电测试的结果图，横坐标表示循环请充放次数，纵坐标为比容量；图7为实施例6制备的Li3V2 (PO4) 3在3. 00-4. 30V电化学窗口之间以0. 2mV/s的扫描速率进行循环伏安测试的结果图(横坐标表示锂相对电位，纵坐标为电极反应电流)；图8为Li3V1. Jia2(PO4)3在3. 00-4. 30V电化学窗口之间以0. 2mV/s的扫描速率进行循环伏安测试的结果图(横坐标表示锂相对电位，纵坐标为电极反应电流)；图9为Li3V1.7TiQ 3 (PO4)3在3. 00-4. 30V电化学窗口之间以0. 2mV/s的扫描速率进行循环伏安测试的结果图(横坐标表示锂相对电位，纵坐标为电极反应电流)；
图10为Li3Vh6Tia4(PO4)3在3. 00-4. 30V电化学窗口之间以O. 2mV/s的扫描速率进行循环伏安测试的结果图(横坐标表示锂相对电位，纵坐标为电极反应电流)。
具体实施例方式具体实施例一(I)将 1 98. 73 克(I. 7mol) NH4VO3 与 126 克(3mol) LiOH 混合，充分搅拌后加入 345克(3mol) NH4H2PCV23. 96克(O. 3mol) 二氧化钛(TiO2)，充分搅拌研磨后再加入288. 2克(I. 5mol)柠檬酸(C6H8O7)，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10分钟。以氨水(NH3 · H2O)调pH值为中性后移入真空干燥箱中于80°C下干燥4小时。(2)再于250°C烘烤2. 5小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉内600°C下烧结240分钟，炉内自然冷却到室温，得到Li3V1.7Ti0.3 (PO4) 30具体实施例二 (I)将 132. 8 克(I. 6mol)V02 与 110. 8 克(I. 5mol)Li2CO3 混合，充分搅拌后加入46. 35 克(O. 4mol)氢氧化钛(Ti (OH)4) ,609. 3 克(3mol) (NH4)3PO4 ·H2O,充分搅拌研磨后再加入300. I克(2mol)酒石酸(C4H6O6)，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置20分钟。以氨水(NH3 · H2O)调pH值为中性后移入真空干燥箱中于75°C干燥6小时。(2)再于230°C烘烤2. 5小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉内650°C烧结200分钟后自然冷却至室温，得到Li3VL6Ti0.4(P04)3o具体实施例三(I)将 163. 7 克(O. 9mol)V205 与 306. I 克(3mol) CH3COOLi · 2H20 混合并充分搅拌后加入68. 06克(O. 2mol)钛酸丁酯、396. 2克(3mol) (NH4)2HPO4 · H2O,充分搅拌研磨后再加入90. I克(Imol) C2H2O4，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10分钟。以氨水(NH3 · H2O)调pH值为中性后移入真空干燥箱中于70°C干燥5小时。(2)再于270°C烘烤2小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉内600°C烧结180分钟后自然冷却至室温，得到Li3V1.8Ti0.2 (PO4) 3。具体实施例四(I)将 81.85 克(O. 45mol) V205、82. 98g (Imol) VO2 与 153.05 克(I. 5mol)CH3COOLi · 2H20和76. 43g(0. 75mol)草酸锂混合并充分搅拌后加入7. 98克(O. Imol) 二氧化钛、396. 2克(3mol) (NH4)2HPO4 ·Η20，充分搅拌研磨后加入67克(O. 5mol)苹果酸，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10分钟。以氨水(ΝΗ3·Η20)调pH值为中性后移入真空干燥箱中于70°C干燥5小时。(2)再于200°C烘烤5小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉内670°C烧结100分钟后自然冷却至室温，得到Li3V1.9Ti0.1 (PO4) 3。实施例五(I)将136. 41克(O. 75mol)V205与206. 85克(3mol)硝酸锂混合并充分搅拌后加入170. 15克(O. 5mol)钛酸丁酯、294克(3mol)磷酸，充分搅拌研磨后再加入90. I克(Imol)C2H2O4，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置30分钟。以氨水(NH3 · H2O)调pH值为中性后移入真空干燥箱中于70°C干燥5小时。(2)再于270°C烘烤2小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉内600°C烧结180分钟后自然冷却至室温，得到Li3V1.5Ti0.5 (PO4) 3。实施例6I)将 233. 8 克(2mol) NH4VO3 与 126 克(3mol) LiOH 混合，充分搅拌后加入 345 克(3mol) NH4H2PO4，充分搅拌研磨后再加入288. 2(1. 5mol)克柠檬酸(C6H8O7)，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10分钟。以氨水(NH3 ·Η20)调pH值为中性后移入真空干燥箱中于80°C下干燥4小时。(2)再于250°C烘烤2. 5小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉内600°C下烧结240分钟，炉内自然冷却到室温，得到Li3V2 (PO4)30对用本发明的方法制备的磷酸钒钛锂以及磷酸钒锂做性能对比测试，得到以下图谱附图I是本发明实施例3、实施例I及实施例2合成的磷酸钒钛锂Li3Vl8Ti0^ (PO4) 3> Li3Vh7Tia3 (PO4) 3、Li3Vh6Tia4 (PO4) 3 粉末颗粒以及用同样的方法(本发明实施例6)制备的磷酸钒锂的X射线衍射(XRD)测试图，结果显示Li3VuTia2(PO4)3'Li3V1.7Ti0.3 (PO4) 3>Li3VL6Ti0.4(PO4) 3的晶体结构均为单斜晶相。由于掺入的钛已与磷酸钒锂形成固溶体，因此与Li3V2 (PO4) 3的晶相测试结果基本相同。附图2是本发明实施例I制备的Li3V1. Jia3(PO4)3材料颗粒的外观形貌，其平均粒径约为O. 5 μ m。与Li3V2 (PO4) 3的外观形貌并无差别。图3和图4分别为本发明实施例6合成的磷酸钒锂粉末颗粒以及用同样的方法(本发明实施例I)制备的磷酸钒钛锂Li3Vh7Tia3(PO4)3充放电性能测试图(在3. 30-4. 80V的电化学窗口以100mA/g的电流密度进行测试，横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位)Li3V1.7Ti0.3 (PO4) 3进行恒流充放循环其第二次放电比容量高达173mAh/g，高于Li3V2 (PO4)3 的 161. 7mAh/go图5 为 Li3V1.8Ti0.2 (PO4) 3> Li3V1.7Ti0.3 (PO4) 3> Li3Vh6Tia4(PO4)3 在 3. 30-4. 80V 的电化学窗口以100mA/g的电流密度进行测试的结果图，横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位三者的首次恒流放电比容量分别为172mAh/g、177mAh/g及170mAh/g。图6 为 Li3V1.8Ti0.2 (PO4) 3> Li3V1.7Ti0.3(PO4) 3> Li3Vh6Tia4(PO4)3 和实施例 6 制备的Li3V2(PO4)3在3. 30-4. 80V的电化学窗口以100mA/g的恒电流密度进行循环充放电测试的结果图，横坐标表示循环请充放次数，纵坐标为比容量经过30周后上述样品的恒流放比电容量分别为 167mAh/g、170mAh/g、164mAh/g 及 157mAh/g。图7-10 分别为实施例 6 制备的 Li3V2(PO4)3' Li3V1.8Ti0.2(PO4)3> Li3Vh7Tia3(PO4)3、LiA6Tia4 (PO4) 3的循环伏安测试图(在3. 00-4. 30V电化学窗口之间以O. 2mV/s速率测试。横坐标表示锂相对电位，纵坐标为电极反应电流)从图中可观察到与Li3V2 (PO4)3 比较，LiA8Tia2 (PO4) 3、Li3Vh7Tia3 (PO4) 3 和Li3Vt6Tia4(PO4)3在3. 60-3. 57V电化学窗口处氧化还原峰值电流相对于3. 64-3. 78V电化学窗口处的值增大。这表明 Li3V1.8Ti0.2 (PO4) 3>Li3VL7Ti0.3 (PO4) 3 和 Li3V1.6Ti0.4 (PO4) 3 在这一电化学窗口下具有比Li3V2 (PO4) 3更高的电化学活性。综上所述，本发明制备的Li3V2_xTix (PO4)3 (其中x = 0. 1-0. 5)的电化学性能优于磷酸钒锂，能实现批次性能稳定，低成本制备方法。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂，其化学式为 Li3V2-Jix (PO4) 3，其中x = 0. 1-0. 5 ;该材料的制备方法为 (1)称取锂源、钒源、钛源和磷源充分混合研磨后加入配位剂，其中锂源、钒源、钛源、磷源、配位剂的物质的量比为3.0 1.90-1.50 0.1-0.50 3. 0 0. 5-2. 0，搅拌同时控制加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为止； (2)将此泥浆液静置10-30分钟后用氨水调pH值为中性后移入真空干燥箱中70-90°C下干燥2-6小时； (3)将步骤(2)中的物料取出，研磨后放入烘箱中在200-270°C下烘烤2-5小时，然后置入惰性气氛保护炉内进行烧结，烧结温度600-670°C，烧结100-240分钟后自然冷却到室温得到磷酸钒钛锂。
2.根据权利要求I所述一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。其特征在于所述X=0.2—0. 4。
3.根据权利要求I或2所述一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。其特征在于所述锂源为草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求I或2所述一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。其特征在于所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求I或2所述一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。其特征在于所述钛源为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求I或2所述一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。其特征在于所述配位剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求I或2所述一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂。其特征在于所述磷v源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂，其化学式为Li3V2-xTix(PO4)3，其中x＝0.1-0.5；该材料的制备方法为称取锂源、钒源、钛源和磷源充分混合研磨后加入配位剂，其中锂源、钒源、钛源、磷源、配位剂的物质的量比为3.0∶1.90-1.50∶0.1-0.50∶3.0∶0.5-2.0，搅拌同时控制加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为止；将此泥浆液静置10-30分钟后用氨水调pH值为中性后移入真空干燥箱中70-90℃下干燥2-6小时；将物料取出，研磨后放入烘箱中200-270℃下烘烤2-5小时，然后置入惰性气氛保护炉内进行烧结，烧结温度600-670℃，烧结100-240分钟后自然冷却到室温得到磷酸钒钛锂。本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂比磷酸钒锂拥有更好的电化学性能，制备过程简单，成本低廉，合成反应的选择性高，批次的电化学性能稳定性好。
文档编号H01M4/58GK102627266SQ201210118159
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者姜爱民, 李 权, 李湘, 李雷霆, 杨锦, 潘复生, 王联, 皮晓青, 蒋显全, 薛雯娟 申请人:重庆市科学技术研究院