专利名称：一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及ー种锂离子电池复合负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh g'大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料极为迫切。 Si基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi, X的范围是0-4. 4，纯硅的理论比容量为4200mAh .g—1，远大于石墨的理论容量，而且硅合金不象石墨有溶剂化作用。低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望提高改善锂离子电池负极材料性能的材料之一。然而，硅负极由于其在锂的嵌入、脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化，硅与惰性或活性基质复合三种主要途径来改善Si基负极材料循环性能。其中硅/碳复合负极材料受到了最广泛关注。这是因为碳负极材料本身在充放电过程中的体积变化较小(く 10% )，电子导电性很好，且与硅的化学性质相近，将硅与碳复合不但能提高材料的电子导电性，而且由碳基质形成的“缓冲骨架”还能补偿硅颗粒的体积膨胀，維持纳米硅的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。
发明内容
本发明的目的是提供ー种可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤将硅源、石墨、第二类粘结剂和分散剂加入到含第一类粘结剂的溶液中，搅拌分散得到均匀分散的悬浮液，再进行喷雾干燥，得到硅碳复合负极材料的前驱体；将所述的前驱体在保护气氛下进行400°C 1100°C热处理，得到硅碳复合负极材料；所述的第一类粘结剂为常温下具有粘结性的有机碳源；所述的第二类粘结剂在300°C 500°C温度下处于熔融状态。本发明中所述的第二类粘结剂特别优选采用预处理后的煤浙青、石油浙青中的一种或几种。所述的第二类粘结剂为采用预处理后的煤浙青、石油浙青是将它们在250°C 400°C下的保护性气氛中进行预处理，去除低温挥发性有机物，使其在溶剂中以颗粒状存在。
本发明的第一类粘结剂有机碳源在喷雾干燥过程中，将硅源、石墨及第ニ类粘结剂颗粒粘结成球形或类球形的硅碳复合材料的前驱体。所述的喷雾干燥的温度为120 300°C。所述的前驱体在保护气氛下进行热处理为先升温至400 500°C范围内的某一温度值并保持0. 5 20h，然后升至温600 1100°C范围内的某一温度值并保持0. 5 20h，然后冷却；采用保护性气体为 氩气或氮气。经热处理(烧结)之后，得到的硅碳复合负极材料中含硅成分与碳成分所占的重量比分别为5% 40wt%与60% 95wt%，所述的碳成分为石墨、第二类粘结剂经热处理(烧结)后的焦化碳和有机碳源经热处理(烧结)后得到的热解碳。本发明中第一类粘结剂有机碳源的添加量以使得产物中热解碳占热处理后的硅碳复合材料的5% 25%为宜。本发明中第二类粘结剂的添加量以使得产物中焦化碳占热处理后的碳硅复合材料的5% 40%为宜。本发明硅源为平均尺寸30 500nm的硅粉或氧化硅粉中的至少ー种，所述氧化硅粉为SiOx，0 < X < 2 ;所述石墨为平均尺寸0. 5 5 i! m的人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少ー种。本发明的第一类粘结剂有机碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚こ烯、聚偏氟こ烯、过氯こ烯、聚こ烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。含第一类粘结剂溶液中的溶剂为去离子水、四氢呋喃、丙酮、无水こ醇中的至少ー种。本发明溶剂中还加入分散剂(占到硅源、石墨、和第二类粘结剂总重量的0. 5 10wt%为宜)。本发明的分散剂为聚丙烯酰胺、聚こニ醇、丙ニ醇、聚醋酸こ烯脂、N-N ニ甲基こ酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、纤维素衍生物、甲基戊醇、古尔胶中的至少ー种。所述的分散方法为球磨、机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少ー种。本发明所得到的硅碳复合负极材料的平均粒径大小可以在8.0 25 范围内变化。因此，本发明提供了ー种硅碳复合负极材料是由上述法制备而成的材料。本发明的优点在于本发明提出的ー种复合核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料，烧结过程中，加入的第二类粘结剂可形成液晶态，将硅颗粒与石墨粘结起来形成一种的两种颗粒共混的球形核材料，而有机碳通过热解在球形核上包裹上ー层碳层，形成核壳结构。本发明中采用两类性质不同粘结剂，第一类粘结剂为常温下具有粘结性的有机碳源化合物；第二类粘结剂在常温下不具有粘结性、高温处理过程中具有粘结性。第一类粘结剂在喷雾过程中将硅源、石墨及第ニ类粘结剂颗粒粘结成球形或类球状；第二类粘结剂在热处理过程中形成液晶，将硅源与石墨紧密的粘结起来。由于第二类粘结剂的加入，会使得硅与石墨结合的更加紧密，不仅提高材料的强度和韧性，还能增加材料的导电性，另外，由于第二类粘结剂不会形成ー种纯液体，不会填充石墨与硅之间的所有空隙，空隙中弥散着ー些热解碳起到缓冲作用及导电作用，这种“缓冲骨架”能补偿硅颗粒的体积膨胀，維持纳米硅的结构稳定性。本发明喷雾制备的球形核壳结构材料中，娃的平均尺寸为30 IOOnm,石墨的颗粒平均尺寸为0. 5 5 ym，第二类粘结剂的颗粒平均尺寸为0. 5 5 ym，且在有机碳源的溶液中被均匀分散，喷雾后，三种悬浮颗粒混杂形成核，有机碳均匀包裹在核的表面，烧结吋，第二类粘结剂在高温下熔融形成液晶状，使得硅颗粒与石墨颗粒粘结起来成球，球表面由ー层热解碳包覆。这种结构有利于材料強度的増加及振实密度的的提高。本发明采用喷雾干燥制备纳/微米级球形核壳结构颗粒时，将不溶解的硅源、石墨、第二类粘结剂和外壳层的溶液组成的悬浮液通过雾化器雾化成细小的含核液滴，并与喷入的热空气充分接触，使得溶剂迅速汽化，从而收集得到外壳层包覆的球形或类球形核 壳结构固体颗粒。喷雾干燥还具备可一歩成球，时间短、效率高、对原料的适应性强、所得球形颗粒大小可调、单分散性好、操作简单等优点。设计这种复合核壳结构能明显提高硅碳复合材料的強度、韧性和结构稳定性，解决硅导电性差问题，使得硅碳复合材料循环稳定性和大电流放电能力也得到显著提高；由于喷雾干燥制得的锂离子电池复合负极材料为单分散性好的球形颗粒，所以材料的振实密度得到提高，从而能量密度也得到提高；娃碳复合材料中，娃的比容量最大( 3579mAh/g),约为石墨及热解碳的10倍,是决定复合材料容量的关键活性物质。可根据需要，通过设计硅在复合材料中的含量来设计复合材料的容量。因此，本发明方法简单易行，实用化程度高，制备的硅碳复合材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。
具体实施例方式
下面将通过具体实施例对本发明进行详细的说明，而不会限制本发明。实施例I采用石油浙青为原料，在400°C下的氮气氛中预处理10h，去除低温挥发性有机物，预处理后的煤浙青作为第二类粘结剂。将第一类粘结剂酚醛树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为5wt%添加)加入到适量的去离子水中，磁力搅拌形成粘性的溶液，然后加入纳米硅粉(Nano-Si，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比I : 19)第二类粘结剂(预处理后的石油浙青，按烧结后材料中焦化炭含量为5wt%添加)和10wt%的聚丙烯酰胺分散剂，球磨5h,超声加机械搅拌分散Ih,再按烧结后球形核材料中天然石墨含量为80wt%,加入天然石墨分散2h，将均匀分散的悬浮液于170 200°C喷雾干燥后，即得复合材料前驱体。所得粉末转入氩气氛于在400°C预烧2h，继续升温到800°C恒温2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。烧结后娃碳复合材料的组成及含量见表I，娃碳复合材料的电化学性能见表2。实施例2采用煤浙青为原料，在400°C下的氩气氛中预处理lh，去除低温挥发性有机物，预处理后的煤浙青作为第二类粘结剂。将第一类粘结剂聚こ烯醇-124(按烧结后复合材料中热解碳含量为25wt%添加)加入到适量的无水こ醇中，磁力搅拌形成粘性的溶液，然后加入纳米ー氧化硅粉(Nano-SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比I : 9)、第二类粘结剂(预处理后的煤浙青，按烧结后球形核材料中焦化碳含量为10wt%添加)和0. 5wt%的聚甲基丙烯酸铵分散剂，球磨lh，超声加机械搅拌分散0. 5h，再按烧结后球形核材料中人工石墨含量为55wt%，加入人工石墨分散lh，将均匀分散的悬浮液于180 210°C—次喷雾干燥后，即得复合材料前驱体。所得粉末转入保护性气氛于在400°C预烧10h，继续升温到600°C恒温2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。烧结后球形核材料及娃碳复合材料的组成及含量见表I，娃碳复合材料的电化学性能见表2。实施例3采用煤浙青为原料，在260°C下的氮气氛中预处理20h，去除低温挥发性有机物，预处理后的煤浙青作为第二类粘结剂。将第一类粘结剂脲醛树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为10wt%.加)加入到适量的去离子水中，磁力搅拌形成粘性溶液，然后加 入纳米娃与一氧化娃的混合物(Nano-Si/SiO = I I,按烧结后球形材料中娃/碳质量比
3 17)第二类粘结剂(预处理后的煤浙青，按烧结后球形核材料中焦化碳含量为40wt%添加)和5wt%的聚こニ醇分散剂,超声加机械搅拌分散Ih,再按烧结后球形核材料中石墨化中间相碳微球(MCMB)含量为35wt %，加入石墨化中间相碳微球分散2h，将均匀分散的悬浮液于120 150°C雾干燥后，即得硅碳复合负极材料前驱体。所得粉末转入高纯氮气氛于在500°C预烧2h，继续升温到1100°C恒温2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。烧结后球形核材料及娃碳复合材料的组成及含量见表I，娃碳复合材料的电化学性能见表2。实施例4采用煤浙青为原料，在260°C下的氮气氛中预处理20h，去除低温挥发性有机物，预处理后的煤浙青作为第二类粘结剂。将第一类粘结剂聚こ烯(按烧结后核材料中热解碳含量5wt%添加)加入到适量的去离子水中，磁力搅拌形成粘性溶液，然后加入纳米硅粉(Nano-Si，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比I : 4)、第二类粘结剂(预处理后的煤浙青，按烧结后球形核材料中焦化碳含量为25wt%添加)和3wt%的聚醋酸こ烯脂分散剂，超声加机械搅拌分散2h，再按烧结后球形核材料中天然石墨含量为50wt%，加入天然石墨分散5h，将均匀分散的悬浮液于110 140°C喷雾干燥后，即得复合材料。所得粉末转入保护性气氛于在400°C预烧2h，继续升温到700°C恒温2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。烧结后球形核材料及娃碳复合材料的组成及含量见表I，娃碳复合材料的电化学性能见表2。实施例5采用石油浙青为原料，在350°C下的氮气氛中预处理6h，去除低温挥发性有机物，预处理后的石油浙青作为第二类粘结剂。将第一类粘结剂密胺树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为10wt%.加)加入到适量的无水こ醇中，磁力搅拌形成粘性的溶液，然后加入纳米ー氧化硅粉(Nano-SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比3 7)、第二类粘结剂(预处理后的石油浙青，按烧结后球形核材料中焦化碳含量为10wt%.加)和2wt%的纤维素衍生物分散剂，超声加机械搅拌分散0. 5h,再按烧结后球形核材料中人工石墨含量为50wt%，加入人工石墨分散lh，将均匀分散的悬浮液于100 130°C喷雾干燥后，即得复合材料前驱体。所得粉末转入保护性气氛于在400°C烧结2h，继续升温到600°C恒温2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。烧结后球形核材料及娃碳复合材料的组成及含量见表I，娃碳复合材料的电化学性能见表2。实施例6将第一类粘结剂葡萄糖(按烧结后球形核材料中热解碳含量为IOwt %添加)加入到适量的无水こ醇中，磁力搅拌形成粘性溶液，然后加入纳米硅与一氧化硅的混合物(Nano-Si/SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比2 3)、第二类粘结剂(预处理后的煤浙青，按烧结后球形核材料中焦化碳含量为10wt%.加)和7wt%的甲基戊醇分散剂，超声加机械搅拌分散lh，再按烧结后球形核材料中石墨化中间相碳微球(MCMB)含量为40wt%， 加入石墨化中间相碳微球分散2h，将均匀分散的悬浮液于110 140°C喷雾干燥后，即得复 合材料前驱体。所得粉末转入保护性气氛于在400°C预烧2h，继续升温到900°C恒温2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。烧结后球形核材料及娃碳复合材料的组成及含量见表I，娃碳复合材料的电化学性能见表2。尽管已參照优选实施例对本发明进行了细致的描述，应该理解的是，本领域的技术人员可以在不背离所附权利要求描述的本发明的精神和范围的条件下对本发明进行修改和替换。表I.实施例中烧结后的球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量
权利要求
1.ー种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将硅源、石墨、第ニ类粘结剂和分散剂加入到含第一类粘结剂的溶液中，搅拌分散得到均匀分散的悬浮液，再进行喷雾干燥，得到硅碳复合负极材料的前驱体；将所述的前驱体在保护气氛下进行400°C 1100°C热处理，得到硅碳复合负极材料；所述的第一类粘结剂为常温下具有粘结性的有机碳源；所述的第二类粘结剂在300°C 500°C温度下处于熔融状态。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的第二类粘结剂为预处理后的石油浙青及预处理后的煤浙青中的ー种或两种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的第二类粘结剂为的预处理是将石油浙青或煤浙青在250°C 400°C下的保护性气氛中进行预处理，去除低温挥发性有机物。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，第一类粘结剂有机碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚こ烯、聚偏氟こ烯、过氯こ烯、聚こ烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的ー种或多种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的喷雾干燥的温度为120 300°C。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的前驱体在保护气氛下进行热处理为先升温至400 500°C范围内的某一温度值并保持0. 5 20h，然后升至温600 1100°C范围内的某一温度值并保持0. 5 20h，然后冷却。
7.根据权利要求I或6所述的方法，其特征在于，采用保护性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅源为I 500nm硅粉或氧化硅粉中的至少ー种；所述氧化娃粉为SiOx, 0 < X < 2 ;所述石墨为0. 5 5 ii m人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少ー种；所述的硅碳复合负极材料的平均粒径为8. 0 25 u m0
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含第一类粘结剂的溶液中所采用的溶剂为去离子水、四氢呋喃、丙酮、无水こ醇中的至少ー种。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚こニ醇、丙ニ醇、聚醋酸こ烯脂、N-N ニ甲基こ酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、纤维素衍生物、甲基戊醇、古尔胶中的至少ー种。
11.根据权利要求I或10所述的方法，其特征在于，所述的分散为球磨、机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少ー种。
12.根据权利要求I或10所述的方法，其特征在于，所述分散剂占到硅源、石墨和第二类粘结剂总重量的0. 5 10%。
13.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，经热处理得到的硅碳复合负极材料中含硅成分与碳成分所占硅碳复合负极材料重量比例分别为5% 40wt%与60% 95wt%，所述的碳成分为石墨，以及第二类粘结剂烧结后的焦化碳和有机碳源烧结后得到的热解碳。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，采用喷雾干燥一热解处理制备该材料，其制备方法为将第一类粘结剂有机碳源溶于适量溶剂中，加入硅源、第二类粘结剂和分散剂分散均匀，再加入石墨分散一定时间，均匀分散的悬浮液喷雾干燥后，第一类粘结剂有机碳源将硅源、石墨、第二类粘结剂颗粒粘结成球形或类球形，从而得到复合材料前驱体；所得前驱体转入保护性气氛中烧结，第二类粘结剂升温达到一定的温度后融化成液晶状，将颗粒状硅源与石墨粘结成核，有机碳源在高温下热解，形成包覆层，随炉冷却，即得锂离子电池硅碳复合负极材料。本发明简单易行，实用化程度高，制备的硅碳复合材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。
文档编号H01M4/38GK102646818SQ201210131310
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者张云河, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 甘雷, 胡启阳, 郭华军, 黄思林 申请人:中南大学