专利名称：制备高分辨率特征物的方法、组合物和导电特征物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高分辨率特征物(feature)的方法、组合物和导电特征物；具体而言，涉及一种在基底上形成高分辨率特征物的方法，该方法中所用的组合物以及由该方法形成的导电特征物。
背景技术：
使用液体沉积技术制备电子电路元件受到深切关注，因为该技术为传统主流非晶娃技术用于电子应用如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光伏兀件(photovoltaics)等等提供了潜在的低成本替代物。可溶液加工的导体在用于这些电子应用时引起极大关注。基于金属纳米颗粒的油 墨代表了一种有前景的用于印刷电子设备的材料。然而，大部分传统印刷方法如喷墨印刷、丝网印刷、苯胺印刷不能提供极高分辨率的特征物。例如，丝网印刷一般形成宽度为100微米的线，而具有IOpL喷嘴的喷墨印刷通常形成宽度不低于30微米的线。尽管可以设计特定的喷墨印刷机用于印刷非常小的液滴，但是难以实现可靠且一致的印刷结果，尤其是用基于颗粒的油墨，因为喷嘴可能会堵塞。尽管常规的照相平板印刷方法可以制备出高分辨率线条，如I至5微米，但是该方法对于低成本电子制造而言成本过高。虽然用于制备电子设备的导电元件的目前可得方法适用于其预期目的，但为得到高分辨率设备，仍然需要适于使用稳定金属油墨组合物制备导电结构的低成本方法，其导电特征物具有与常规的平板印刷方法不相上下的小于10微米的宽度。
发明内容
因此需要一种形成导电特征物(例如金属电极或连接器)的方法，所述特征物的宽度小于10微米，使用液体沉积方法在一种材料(如塑料基底)上进行低成本制造；这由本文所公开的主题解决。本申请解决了上述和其它问题，其中在实施方案中一种在基底上形成高分辨率特征物的方法，该方法包括沉积含有一种物质和一种溶剂的液体组合物至基底上以形成沉积特征物，在沉积期间或沉积之后加热沉积特征物至加热的温度形成具有中心区域和边缘区域的中间特征，施用胶粘物质至中间特征物的表面的至少一部分，以及将胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成高分辨率特征物。在具体的实施方案中，所述物质可以是金属纳米颗粒，并且沉积通过喷墨印刷进行。在其他实施方案中，中间特征在中心区域包含残余量的溶剂。在实施方案中，描述了一种组合物，其包括一种金属纳米颗粒、一种稳定剂、一种第一溶剂和一种第二溶剂，其中第一溶剂的沸点比第二溶剂的沸点高至少50°C并且，并且比金属纳米颗粒的最低烧结温度高至少100°C。在具体的实施方案中，大部分的稳定剂分子可以与金属纳米颗粒表面缔合，并且少部分二代稳定剂分子可在组合物中解离为游离的稳定剂。
在实施方案中，描述了一种线宽度小于约10微米的位于基底上的导电特征物，其中所述特征物通过以下形成沉积含有金属纳米颗粒、稳定剂和溶剂的液体组合物至基底上以形成图案化的沉积特征物，在沉积期间或沉积之后加热沉积特征物至加热温度以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物，施加胶粘物质至中间特征物的表面的至少一部分上，并且将胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成导电特征物。
图I示例出了一些中间特征物的边缘区域(如10、20、30、40所示)和中心区域(如
11、21、31、41 所示)。
具体实施例方式本发明的方法是一种在基底上形成高分辨率特征物的方法。该方法包括在基底上 沉积一种物质和一种液体介质以形成沉积特征物。在实施方案中，所述物质为金属纳米颗粒。将沉积特征物在沉积期间或沉积之后加热以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物。然后在中间特征物的表面的至少一部分上施加胶粘物质，随后将胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除，在基底上形成高分辨率特征物。本文中所用的，短语“高分辨率特征物”定义为宽度小于30微米的特征物，包括小于10微米，或小于5微米，例如，从约0. I至约10微米，或从约0. 5至约5微米。一般而言，具有如此小的线宽的线不能用常规印刷方法如丝网印刷、凹版印刷、苯胺印刷和喷墨印刷制备。在一些实施方案中，由于高分辨率特征物的两个边缘在不同的步骤形成，高分辨率特征物具有不对称的独特横截面轮廓(profile)。高分辨率特征物的一个边缘由沉积步骤形成，即中间特征物的边缘，而高分辨率特征物的另一个边缘是通过中间特征物的中心区域与胶粘物质一起移除而形成。由于两个边缘通过不同的方法形成；因此，它们可以具有不同的轮廓。这与通过照相平板印刷方法制得的常规高分辨率特征物不同，其中所述常规高分辨率特征物的两个边缘用同样的方法同时形成，并且因此具有相似的轮廓。此外，形成具有不对称轮廓的高分辨率特征物具有一些优点，例如，在电子设备中提供不对称的电荷注入。IiJl本发明的液体组合物包括所述物质和一种液体介质。在一些实施方案中，该物质可以是金属纳米颗粒。在其它实施方案中，该物质可以是导电聚合物如PED0T/PSS、聚苯胺；绝缘聚合物如聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺等等；半导电聚合物如聚噻吩；或金属氧化物纳米颗粒如Ti02、A1203、ZrO2> ZnO等等。当使用金属纳米颗粒或导电聚合物时，本发明的方法可以用于制备电子装置应用中的非常精细(高分辨率)的导电线。当使用绝缘聚合物时，上述方法可以用于制备，例如，精细的绝缘边缘(edge)或边沿(bank)以限定随后沉积的材料，所述材料用于如液晶和印刷LED的像素图案化等等的应用。如果该物质为金属纳米颗粒，液体组合物可以称为金属油墨组合物。“金属纳米颗粒”或“金属纳米颗粒组合物”中所用的术语“纳米”是指，例如，颗粒尺寸小于约IOOOnm,例如从约0. 5nm至约IOOOnm,例如，从约Inm至约500nm,从约Inm至约IOOnm,从约Inm至约25nm或从约Inm至约10nm。颗粒尺寸是指由TEM (透射式电子显微镜)或其它合适的方法测得的金属颗粒的平均直径。一般而言，由本文所述方法获得的金属纳米颗粒可能具有多种颗粒尺寸。在实施方案中，不同尺寸的含银纳米颗粒的存在是可接受的。在实施方案中，金属纳米颗粒包括(i) 一种或多种金属或(ii) 一种或多种金属复合物。合适的金属可包括，例如，Al、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Sn、In、Co、Cr、In和Ni，尤其是过渡金属，例如，Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni,及其混合物。银可以用作合适的金属。合适的金属复合物可以包括 Au_Ag、Ag-Cu> Ag-Ni、Au-Cu> Ag-Pd> Au-Ni、Au-Ag-Cu 和 Au-Ag-Pd。金属复合物也可包括非金属，例如，Si、C和Ge。金属复合物中各种组分的存在量范围可为，例如，从约0. 01%至约99. 9重量％，特别是从约10%至约90重量％。金属复合物是一种由银和一种、两种或多种其他金属组成的金属合金，其中包括的银为，例如，纳米颗粒的至少约20重量％，特别是超过纳米颗粒的约50重量％。金属油墨组合物的粘度至少是2cps,包括从约2cps至约5000cps、从约5cps至约·2000cps，其为使用流变仪在室温下以低剪切速率(例如，Is-I)下测定的。在具体的实施方案中，金属油墨组合物具有适于喷墨印刷的低粘度，例如，从约2cps至约30cps。除非另作说明，本文所用的金属油墨组合物中组分的重量百分比不包括稳定剂。金属纳米颗粒可以是两种或多种双金属的金属纳米颗粒物质的混合物，例如，共同转让的美国专利申请公开号2009/0274834 (其全部内容通过引证方式纳入本说明书)中所述的那些，或双峰(bimodal)金属纳米颗粒,例如美国专利申请公开号2009/0301344(其全部内容通过引证方式纳入本说明书)中所述的那些。如果金属纳米颗粒是银，银纳米颗粒具有的(S卩，含银纳米颗粒出现最小沉淀或聚集的时间)，例如，至少约I天，或从约3天至约I周，从约5天至约I个月，从约I周至约6个月，从约I周至大于I年。在金属油墨组合物中金属纳米颗粒(不包括稳定剂)的重量百分比为约10重量％至约90重量％，例如，从约20重量％至约80重量％或从约30重量％至约70重量％。稳定剂本文所述的液体组合物也可包括稳定剂如有机稳定剂，其连接至金属纳米颗粒的表面并且直到在基底上形成中间特征物的过程中金属纳米颗粒退火时才会被移除。在实施方案中，稳定剂与金属纳米颗粒表面以物理或化学方式缔合。以这种方法，纳米颗粒在液体溶液外在其上具有稳定剂。即，其上具有稳定剂的纳米颗粒可以从用于形成纳米颗粒和稳定剂复合物的反应混合物溶液中分离并回收。稳定的纳米颗粒因此随后可以轻易地并且均匀地分散在用于形成液体组合物的溶剂中。如本文中所用的，金属纳米颗粒与稳定剂之间所用的表述“以物理或化学方式缔合”可以是化学键和/或其他物理连接。化学键可以采取以下形式，例如，共价键、氢键、配位络合键，或离子键，或不同化学键的混合。物理连接可以采取以下形式，例如，范德华力或偶极-偶极相互作用，或不同物理连接的混合。当溶解或分散在溶剂中时，稳定剂可以从金属纳米颗粒表面解离并以游离稳定剂形式溶解在溶剂中。缔合稳定剂分子和游离稳定剂分子间将会达到平衡。在实施方案中，大部分稳定剂以以下量缔合在金属纳米颗粒表面上至少60重量％，例如，从约60至约99. 9重量％，包括从约80至约99. 5重量％，从约90至约98重量％。然而，少量稳定剂在液体组合物中是游离稳定剂，例如，从约0. I至约40重量％，从约0. 5至约20重量％，或从约2至约10重量％。游离稳定剂，如下文将进一步说明的，可以有助于降低中间特征物和基底的粘附，因为稳定剂包含烃链。结果，少量游离稳定剂有助于移除中间特征物的大部分中心区域。短语“有机稳定剂”或“有机稳定的”中的术语“有机”是指，例如，存在一个或多个碳原子，但是有机稳定剂可以包括一个或多个非金属杂原子如氮、氧、硫、硅、卤素等等。有机稳定剂可以是有机胺稳定剂，如美国专利7，270，694(其全部内容通过引证方式纳入本说明书)中所述的那些。有机胺的实例包括烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷基胺、i^一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁基胺、三己基胺等等，或其混合物。其它有机稳定剂的实例包括，例如，具有式X-Y的那些物质，其中X是烃基，其含有约4至约24个碳原子、约6至约18个碳原子、约8至约14个碳原子和约10至约14个碳 原子；并且其中Y是连接在金属纳米颗粒表面的官能团并且其选自羟基、胺、羧酸、硫醇及其衍生物、黄原酸、吡啶、吡咯烷酮、氨基甲酸盐及其混合物。其他有机稳定剂的实例包括，例如，硫醇及其衍生物、一 0C(=S)SH (黄原酸)、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮，和其它有机表面活性剂。有机稳定剂可选自硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷基硫醇；二巯基化合物，例如，1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、和1，4- 丁二硫醇；或硫醇和二巯基化合物的混合物。有机稳定剂可以选自黄原酸，例如，0-甲基黄原酸酯、0-乙基黄原酸酯、0-丙基黄原酸、0-丁基黄原酸、0-戊基黄原酸、0-己基黄原酸、0-庚基黄原酸、0-辛基黄原酸、0-壬基黄原酸、
0-癸基黄原酸、0-十一烷基黄原酸、0-十二烷基黄原酸。可以稳定金属纳米颗粒的含有吡啶衍生物(例如，十二烷基吡啶)和/或有机膦的有机稳定剂同样可以用作本发明的稳定剂。有机稳定的金属纳米颗粒的其他实例可包括美国专利申请公开号2009/0148600所述的羧酸-有机胺复合物稳定的金属纳米颗粒；美国专利申请公开号2007/0099357 Al所述的羧酸稳定的金属纳米颗粒，和美国专利申请公开号2009/0181183所述的可热移除稳定剂和可紫外降解稳定剂，各文献的全部内容均通过弓I证方式纳入本说明书。稳定剂在金属纳米颗粒表面上的覆盖程度可以根据稳定剂稳定金属纳米颗粒的能力而改变，例如，从部分覆盖到全部覆盖。当然，在单个金属纳米颗粒中稳定剂的覆盖程度同样可以有变化。金属油墨组合物中任选的稳定剂的重量百分比可以从，例如，约I重量％至约50重量％，从约5重量％至约40重量％或从约10重量％至约30重量％。遵剞在实施方案中，液体组合物包括至少一种溶剂。溶剂的沸点比所述物质的加热温度或金属纳米颗粒的最低烧结温度高至少100°c，例如，至少约100°C至约300°C、至少约150°C至约250°C以及至少约175°C至约200°C。金属纳米颗粒的最低烧结温度可以由不同的方法测得，例如，TGA或DSC扫描。TGA中的起始分解温度，或起始相转变温度(金属纳米颗粒熔点)可以定义为最低烧结温度。溶剂的具体实例包括十二烷基苯；十氢化萘；四氢化萘；二环己烷；异链烷烃；环己醇；环萜包括单环单萜(例如苎烯和蛇床烯)以及双环单萜；环萜品烯例如环癸烯、I-苯基-I-环己烯；1-叔丁基-I-环己烯；萜品油烯；Y -萜品烯；a -萜品烯；a -菔烯；松油醇；甲基萘，及其混合物。液体组合物可以通过将所述物质分散或溶解在溶剂中制得。各种技术可以用于辅助或加速所述物质的分散或溶解，例如，声波破碎、搅拌、加热、均化，等等。在实施方案中，液体组合物可以包括另外的溶剂。如果另外的溶剂存在于液体组合物中，沸点比加热温度高至少100°c的溶剂在此处可以称为“第一溶剂”。如果另一种溶剂存在于液体组合物中，该另一种溶剂在本文中可以称为“第二溶剂”。第一溶剂是可使得至少一部分印刷导电特征物(例如中心部分)或整个印刷导电特征物可以在退火后移除的溶剂。第二溶剂良好地促进了未稳定或稳定的金属纳米颗粒的分散。除第二溶剂外，第一溶剂同样可以有助于未稳定或稳定的金属纳米颗粒的分散。如果第二溶剂存在于液体组合物中，第一溶剂沸点比第二溶剂的沸点高至少50°c，例如从约50°C至约150°C，从约50°C至约100°C和从约50°C至约75°C。 第二溶剂的实例可包括例如具有约10至约18个碳原子或约10至约14个碳原子的烷烃或醇，例如，i^一烷、十二烷、十三烷、十四烷、I-i^一醇、2-i醇、3-i醇、4- i^一醇、5- i^一醇、6- i^一醇、I-十二醇、2-十二醇、3-十二醇、4-十二醇、5-十二醇、6-十二醇、I-十三醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、6-十三醇、7-十三醇、
I-十四醇、2-十四醇、3-十四醇、4-十四醇、5-十四醇、6-十四醇、7-十四醇等等；单萜醇，例如松油醇(a -松油醇)、P -松油醇、香叶醇、桉油醇(cineol)、雪松醇(cedral)、沉香醇、4-松油醇、熏衣草醇、香茅醇、橙花醇、薄荷醇(methol)、2-莰醇等等；异链烷烃，例如，异癸烷、异十二烷以及市售可得的异链烷烃混合物例如ISOPAR E、IS0PARG、ISOPAR H、IS0PAR L和 ISOPAR M(以上所提到的均由 ExxonChemical Company 制备)、SHELLSOL(Shell ChemicalCompany 制备)、S0LTR0L(Philips Oil Co. , Ltd.制备)、BEGAS0L(MobiIPetroleumCo. , Inc.制备)和 IP Solvent 2835 (Idemitsu Petrochemical Co. , Ltd.制备)；甲苯；十氢化萘；二甲苯；1，3，5-三甲苯、二乙基苯、三甲基苯和萘满及其混合物。第二溶剂的其他实例包括美国专利申请号12/331，573公开的分散溶剂，其全部内容通过引证方式纳入本说明书。应注意的是第二溶剂和第一溶剂可以选自相似的化学品组，只要其能够满足第一溶剂的沸点比第二溶剂的沸点高至少50°C，并且比金属纳米颗粒的最低烧结温度高至少100。。。如果不使用第二溶剂，第一溶剂在液体组合物中的存在量可至少是组合物的I重量％,例如从组合物的约I重量％至约90重量％，从约5重量％至约80重量％，从约10重量％至约70重量％和从约20重量％至约60重量％。如果使用至少两种溶剂，第一溶剂在液体组合物中的存在量可至少为组合物的I重量％，例如从约I重量％至约20重量％，从约2重量％至约15重量％，从约2重量％至约10重量％和从约3重量％至约5重量％。第二溶剂在液体组合物中的存在量可至少为组合物的10重量％，例如组合物的从约10重量％至约70重量％，从约30至约60重量％，从约30至约55重量％和从约40重量％至约50重量％。嫌由液体组合物制备沉积特征物可以通过在基底上形成其它任选的层或多层之前或之后的任何合适的时间使用液体沉积技术通过在基底上沉积液体组合物而进行。例如，组合物在基底上的液体沉积可以在基底上或已含有层状材料(例如，半导体层和/或绝缘层)的基底上进行。表述“液体沉积技术”是指，例如，使用液体方法(如液体涂覆或印刷)进行液体组合物沉积，其中所述液体是所述物质的均匀或不均匀分散体。如上所述，当用印刷沉积液体组合物时，液体组合物可称为油墨。液体涂覆方法的实例可包括，例如，旋涂、刮涂、棒涂(rod coating)和浸溃涂布，等等。印刷技术的实例可包括，例如平版印刷或胶印、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、模板印刷、喷墨印刷、压印(例如微接触印刷)，等等。液体沉积所沉积一层组合物的厚度范围从约5纳米至约5毫米，例如从约10纳米至约1000微米。此外，如图I所示，沉积特征物可以是任何二维或三维几何形状，例如，圆形或点、正方形、直线或曲线。在该阶段沉积的金属纳米颗粒组合物可以具有或不具有可观的导电性。在一些具体实施方案中，沉积为印刷，沉积特征物为图案化的特征物。沉积步骤决定高分辨率特征物在基底上的位置，通过限定高分辨率特征物的第一边缘，其为沉积特征物的边缘。 基底可以包括，例如，硅、玻璃板、塑料薄膜或塑料片。对于结构柔性设备，塑料基底(例如，聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等等)均可以使用。基底的厚度可以从约10微米至约10毫米，从约50微米至约2毫米(尤其对于柔性塑料基底)和从约0. 4毫米至约10毫米(对于刚性基底如玻璃或硅)。退火在液体组合物沉积至基底期间或之后可以加热液体组合物以形成中间特征物。如果液体组合物为金属油墨组合物，加热导致金属纳米颗粒“退火”并且因此在基底上形成一个导电部分，例如导电中间特征物。在一个实施方案中，液体组合物在沉积步骤过程中或在沉积步骤之后加热。导电层适于用作电子设备中的导电元件。对于不要求低退火温度的基底，例如玻璃，沉积的液体组合物可以加热至100°C或更高的温度，例如从约100°C至约350°C、从约100°C至约250°C和从约100°C至约200°C。然而，对于其它基底，例如提供低于约200°C的退火温度的低成本基底，沉积的液体组合物可以加热至例如以下温度约200°C或200°C以下，例如从约80°C至约200°C、从约100°C至约180°C和从约100°C至约160°C。无论使用何种基底，加热温度有利地为不造成任何先前沉积的层或基底(无论是单层基底还是多层基底)性质出现不利变化的温度。当液体组合物加热时，所述物质的选择很重要以使得可以使用从约100°C至约150°C的低加热温度。在实施方案中，有机稳定的金属纳米颗粒能够在从约100°C至约200°C的低温下退火以形成高导电性特征物。加热进行一段时间以使溶剂，如果存在，基本上或完全从基底上移除。第一溶剂的部分同样可以在加热期间基本上移除。例如，本文中所用的，短语“基本上移除”定义为移除至少95%、至少98%或至少99%的溶剂。例如，时间范围可以是，例如，0. 01秒至约10小时和从约10秒至I小时。加热可以在空气、在惰性气氛(例如,氮气或氩气)中或在还原性气氛(例如，含有约I至约20体积％氢气的氮气)中进行。加热同样可以在正常大气压或减压下进行，例如，从约1000毫巴至约0. 01毫巴。本文中所用的，术语“加热”包括可给予足够的能量以在基底上形成中间特征物的任何技术，例如，如果所述物质为金属纳米颗粒，(I)金属纳米颗粒退火和/或(2)从金属纳米颗粒上移除任选的稳定剂。加热技术的实例可包括热加热(例如，电热板、烘箱和燃烧炉)、红外(“IR”)辐射、激光束、闪光、微波辐射、或UV辐射、或其结合。加热产生许多效果。例如，包含有具有比液体组合物加热温度高至少100°C的沸点的溶剂(例如十二烷基苯)很可能导致至少残留量(例如从约0. 001重量％至约I重量％，包括从约0. 01重量％至约0. I重量％)的溶剂聚集和/或剩余在中间特征物的一个区域,例如中心区域。在加热时，溶剂可后退至中间特征物的中心区域。聚集的或剩余量的溶剂可能降低中间特征物的粘附和/或粘合，使得与胶粘物质接触的中间特征物的中心区域的至少大部分(与胶粘物质一起)可被移除。移除的中心区域的“大部分”可以占沉积特征物最初面积的超过80%、超过90%、超过95%或超过99%。剩余的导电特征物是在移除导电特征物中心部分之前的中间特征物边缘部分，其宽度可小于10微米，例如，从约I微米至约10微米、从约2微米至约5微米和从约3微米至约4微米。如图I所示，中间特征物可以包括边缘区域I和中心区域2。这种移除会在基底上形成相互间完全平行或基本上平行、并且相互间距恒定的两个高分辨率特征物。 此外，在加热之前，沉积特征物层可为电绝缘的或具有非常低的导电性，但是加热导致含有退火金属纳米颗粒的导电层，所述导电层增加了导电性。在实施方案中，退火金属纳米颗粒可以是聚结或部分聚结的金属纳米颗粒。在退火金属纳米颗粒中，金属颗粒可能无需聚结而达到足够的颗粒-颗粒接触以形成导电层。在实施方案中，在加热之后并且在移除胶粘物质之前，所生成的中间特征物(例如导电线)可能具有的高度或宽度至少是10纳米，例如，10纳米至约1mm，从约50纳米至约500 V- m,从约50纳米至约250 u m,从约50纳米至约100 u m和从约100纳米至约50 y m。此夕卜，在加热后，中间特征物的宽度可至少为30微米，例如，30 u m至约10mm，从约50 y m至约1mm,从约75 u m至约250 u m,从约100 u m至约200 u m和从约100 u m至约150 u m。通过加热沉积金属组合物而制得的单个导电特征物的导电性为，例如，高于约100西门子(Simens)/厘米(“S/cm”)，高于约1000S/cm,高于约2000S/cm,高于约5000S/cm,或高于约 10000S/cm 或高于 50000S/cm。加热同样会导致存在于金属纳米颗粒表面的稳定剂的解离和蒸发。认为加热会移除大部分稳定剂，例如，从约80至约99. 9重量％，从约90至约99. 5重量％，或从约95至约99重量％。然而，认为可有少量稳定剂，或其已分解形式，出现在退火或烧结的金属纳米颗粒的表面上，例如，从约0. I至约20重量％，从约0. 5至约10重量％或从约I至约5重量％。由于稳定剂可能含有长的烃链，它会提供低极性表面，因此与基底的粘附力差。胶粘物质胶粘物质可以直接或间接施用于中间特征物表面的至少一部分。胶粘物质同样可以施用以覆盖中间特征物的整个表面。胶粘物质应该具有一定的粘合强度，例如从约0. 5至约15N/mm,包括从约0. 5至约10N/mm,或从约0. 75至约5N/mm,即大于从基底的导电特征物上移除的部分的粘合强度。然而，高分辨率特征物(在移除胶粘物质后剩余在基底上，其可以是中间特征物的边缘区域)应该具有大于胶粘物质对于中间特征物的中心区域或部分的表面的粘合强度的粘合强度。残留量的溶剂或残留量的稳定剂可能导致中心区域处的基底的粘合强度比边缘区域处的粘合强度低。差值可为，例如，从约0. I至约5N/mm，从约0. 2至约lN/mm,或从约0. 5至约I. 0N/mm。胶粘物质的实例包括背衬材料涂有胶粘物质的胶带，例如SCOTCH胶带(3M InnovativeProperties Company制造);基于丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂、聚氯丁二烯、热熔粘合剂例如萜烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯，或所谓的热塑性胶；一些活性胶粘物质，例如聚酯树脂/聚氨酯树脂、多元醇/聚氨酯树脂、丙烯酸树脂/聚氨酯树脂；天然粘合剂，例如天然橡胶、植物性物质、淀粉等等；合成橡胶，例如丁基橡胶、娃橡胶、环氧橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶。在一些实施方案中，在施用于中间特征物的表面之前将粘合剂涂敷在支撑基底上。同样，在一些实施方案中，粘合剂为可移除的粘合剂例如压敏粘合剂、橡I父等等。胶粘物质，在施用于中间特征物的表面之后，从中间特征物的一部分上移除以在基底上至少形成高分辨率特征物。例如，如果胶粘物质为胶带，通过用足够的力拉胶带以从基底上移除至少中间特征物的中心部分，从而移除胶带。在此点和如上所述，中间特征物包括残留量或痕量的溶剂以使含有溶剂的中间特征物的中心区域很弱地粘附在基底上并且可被移除。从印刷导电基底移除的部分可以处于中间特征物的中心部分，并且根据中间特征物尺寸可以具有可变的尺寸。移除部分的宽度对应于所述至少两个导电特征物的内部边缘之间的距离。此外，移除后，高分辨率特征物(或导电特征物，如果组合物包括金属纳米颗粒)可以是任何合适的二维或三维几何形状，例如环、两条平行线和圆，各形状的宽度均小 于约10微米,例如，从约0. I ii m至约10 V- m,从约I y m至约10 u m,从约I y m至约5 y m和从约2 ii m至约5 ii m。所得的高分辨率特征物可以用作电极、导电垫(conductive pad)、互连器(interconnect)、导电线、导电轨(conductive track)等等,用于电子器件设备例如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID (射频识别)标签、光伏器件、显示器、印刷天线和其它需要导电元件或组件的电子设备中。
_] 薄膜晶体管在另一些其它实施方案中，所提供的薄膜晶体管包括(a) 一个绝缘层；(b) —个栅电极；(c) 一个半导体层；⑷一个源电极；以及(e) 一个漏电极，其中绝缘层、栅电极、半导体层、源电极和漏电极可以是任意顺序，只要栅电极与半导体层均与绝缘层接触，并且源电极和漏电极均与半导体层接触，并且其中源电极、漏电极和栅电极中的至少一个通过以下方法形成沉积含有金属纳米颗粒、稳定剂和溶剂的液体组合物至基底上以形成沉积特征物，在沉积期间或沉积之后加热沉积特征物至加热的温度以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物，将胶粘物质施用至中间特征物表面的至少一部分，以及将所述胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成导电特征物。栅电极、源电极和漏电极因此可以按照本文的实施方案制备。栅电极层的厚度范围为例如从约10至约2000nm。源电极和漏电极的典型厚度为，例如，从约40nm至约I微米，更具体的厚度从约60纳米至约400nm。绝缘层通常是无机材料薄膜或有机聚合物薄膜。适于用作绝缘层的无机材料的实例可包括，例如，二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、锆钛酸钡等等。用于绝缘层的有机聚合物的示例性实例可包括，例如，聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等等。绝缘层的厚度为，例如从约IOnm至约500nm，取决于所用介电材料的介电常数。绝缘层的示例性厚度为从约IOOnm至约500nm。绝缘层的导电性可为，例如，小于约10_12S/cm。例如位于绝缘层和源/漏电极之间并与之接触的是半导体层，其中半导体层的厚度通常是，例如，约IOnm至约I微米,或约40至约lOOnm。任何半导体材料均可以用于形成所述层。示例性半导体材料包括区域规整(regioregular)聚噻吩、低聚噻吩、并五苯，以及美国专利申请公开号2003/0160230 Al、美国专利申请公开号2003/0160234 Al、美国专利申请公开号2003/0136958 Al所公开的半导体聚合物，各文献的全部公开内容均通过引证方式纳入本说明书。任何合适的技术均可以用于制备半导体层。一种方法是对含有基底和装有粉末形式化合物的源容器的腔室施加约10_5托(torr)至10_7托的真空，并且加热所述容器直至化合物升华至基底上。半导体层通常也可通过溶液方法制备，如半导体的溶液或分散体的旋涂、浇铸、丝网印刷、压印或喷墨印刷。
绝缘层、栅电极、半导体层、源电极和漏电极以任意顺序形成，尤其在实施方案中栅电极和半导体层均与绝缘层接触，并且源电极和漏电极均与半导体层接触。表述“以任意顺序”包括按顺序形成和同时形成。例如源电极和漏电极可以同时或按顺序形成。薄膜晶体管的组合物、制备和操作如美国专利6，107，117所述，其全部公开内容通过引证方式纳入本说明书。在实施方案中，薄膜晶体管中的栅电极、源电极或漏电极中至少一个通过以下形成使用本文中所述的方法以在基底上形成导电特征物沉积含有金属纳米颗粒、稳定剂和溶剂的液体组合物至基底上以形成沉积特征物，在沉积期间或沉积之后加热沉积特征物至加热温度以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物，将胶粘物质施用至中间特征物表面的至少一部分，并且将所述胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成导电特征物。在本发明方法的一种实施方案中，优选将所述沉积特征物加热至150°C或更低的温度。在本发明方法的另一种实施方案中，还优选所述中间特征物在中心区域包括残留量的溶剂，并且中间特征物的宽度优选至少是30微米。在本发明方法的还有一种事实方案中，优选中间特征物的中心区域的大部分被移除。在一种实施方案中，优选本发明的导电特征物是线宽小于约5微米的导电环路。在另一种实施方案中，还优选导电特征物的横截面具有不对称轮廓。本文的实施方案通过下面的实施例进一步示例说明。所有百分数和份数均为重量分数，除非另作说明。室温指例如从约20°C至约25°C的温度范围。实施例十六烷基胺稳定的银纳米颗粒的制备将144. 6g 1-十六烷基胺(600臟01，41(11^(*，90%)和160ml甲苯在IL夹套式反应器中、于氮气层下、搅拌下加热至约65°C。然后将20g乙酸银(120mmol，Alfa Aesar，99%)在2分钟的时间内加入至反应器中；乙酸银快速溶解。将第二部分十六烷基胺(144. 6g)倒入反应器中并且将该溶液在45分钟的时间内冷却至55°C。将稀释于IOml甲苯中的7. 13g苯肼(66mmol，AldriCh，97%)在10分钟内加入至反应器中。溶液变成黑红色，表明银颗粒还原并且形成了银纳米颗粒。将该溶液再混合15分钟以确保还原反应进行完全。然后将反应器冷却至低于50°C并且将产物通过加入240ml异丙醇、然后560ml甲醇至反应器中而沉淀。该溶液变成暗紫蓝色。将该溶液混合5分钟，然后排出并转移至装有0. 5 ii m GORE-TEX膜的直径3英寸的真空过滤单元中。将金属的蓝色饼状物分散在200ml异丙醇中并且洗涤30分钟以从反应中移除任何残留胺和副产物。将该混合物使用相同的过滤器介质过滤。然后用三次50ml甲醇冲洗以从颗粒表面移除异丙醇。然后将颗粒在真空烘箱中在30-40°C下干燥过夜。产品的产量为15. 21g (理论值的94. 4%)，含有81%银(由TGA分析估计)。
银纳米颗粒组合物的制备将0. 8g十六烧基胺-银纳米颗粒分散至十氢化萘和十二烧基苯的I. 2g混合物中(十氢化萘I. lg、十二烧基苯0. Ig)以形成油墨组合物。将该油墨组合物在38_40°C温度下混合3小时并且然后用I 注射过滤器过滤。将所得混合物置于实验室摇动器(IKA MS2Minishaker)上 5 至 10 分钟。使用装有压电按需喷墨墨盒的DIMATIX 2800 Materials Printer打印机将银纳米颗粒组合物印刷至载玻片上以形成银纳米颗粒的棕色细线。将银纳米颗粒细线在烘箱中于140°C温度下加热10分钟以使银纳米颗粒退火，并且形成厚度约为140nm并且宽度为80 u m的光亮镜状(shiny mirror-like)细线,其使用 Veeco Dektak 6M Surface Profiler测量。将一片SCOTCH胶带(3M制造)直接置于细线的一个上端(top)上并且轻微按压胶带的所述端部以确保细线与胶带之间充分接触。将胶带缓慢从基底上移除以使细线中心部分被移除，这样形成宽度为约4-5 u m并且连续和均匀的导电线。经退火的银线的导电率估计为约104S/cm，通过KEITHLEY 4200-SCS 2点探针测量。应该理解的是，上述公开的和其它的特征和功能，或其可选方案，可根据需要组合为多种其它不同的系统或应用。同样，多种目前未预见的或未预期的可选方案、修正方案、可变方案或其改进方案可由本领域技术人员随后作出，而这也意欲为所附权利要求书所涵
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权利要求
1.一种在基底上形成高分辨率特征物的方法，该方法包括 沉积含有一种物质和一种溶剂的液体组合物至基底上以形成沉积特征物， 在沉积期间或沉积之后加热沉积特征物至加热的温度以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物， 施用胶粘物质至中间特征物表面的至少一部分，以及 将所述胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成高分辨率特征物。
2.权利要求I的方法，其中所述物质为金属纳米颗粒并且选自银、金、钼、钯、铜、钴、锌、铟、锡、铬、镍、银-铜复合物、银-金-铜复合物、银-钯复合物、银-金-钯复合物及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述金属纳米颗粒还包括稳定剂，其中所述金属纳米颗粒是银纳米颗粒并且稳定剂是选自以下的有机胺稳定剂丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷基胺、i^一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁基胺、三己基胺及其混合物。
4.权利要求I的方法，其中高分辨率特征物的宽度小于约10微米。
5.一种组合物，其包括金属纳米颗粒、稳定剂、第一溶剂和第二溶剂， 其中第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点至少50°C，并且高于金属纳米颗粒的最低烧结温度至少ioo°c。
6.权利要求5的组合物，其中金属纳米颗粒选自银、金、钼、钯、铜、钴、锌、铟、锡、铬、镍、银-铜复合物、银-金-铜复合物、银-钯复合物、银-金-钯复合物及其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中稳定剂是选自以下的有机胺稳定剂丁胺、戍胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烧基胺、十一烧基胺、十二烧基胺、十二烧基胺、十四烧基胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙基胺、二丁基胺、二戍基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁基胺、三己基胺及其混合物。
8.权利要求5的组合物，其中大部分稳定剂与金属纳米颗粒缔合，并且小部分稳定剂在组合物中解离为游离稳定剂。
9.权利要求5的组合物，其中第一溶剂选自十二烷基苯、十氢化萘、四氢化萘、二环己烷、异链烷烃、环己醇、环萜烯、环萜品烯、I-苯基-I-环己烯、I-叔丁基-I-环己烯、萜品油烯、Y-萜品烯、a-萜品烯、a-菔烯、松油醇、甲基萘及其混合物，并且其存在的量为组合物的约5重量％至约10重量％。
10.一种线宽小于约IOiim的位于基底上的导电特征物，其中所述特征物通过以下方法形成 沉积含有金属纳米颗粒、稳定剂和溶剂的液体组合物至基底上以形成图形化的沉积特征物， 在沉积期间或沉积之后加热图形化的沉积特征物至加热温度以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物， 施加胶粘物质至中间特征物表面的至少一部分，以及 将胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成导电特征物。
全文摘要
本发明涉及一种制备高分辨率特征物的方法、组合物和导电特征物。一种在基底上形成高分辨率特征物的方法，该方法包括沉积含有一种物质和一种溶剂的液体组合物至基底上以形成沉积特征物，在沉积期间或沉积之后加热沉积特征物至加热的温度以形成具有中心区域和边缘区域的中间特征物，施加胶粘物质至中间特征物表面的至少一部分，以及将胶粘物质与中间特征物的中心区域的至少一部分一起移除以在基底上形成高分辨率特征物。
文档编号H01B13/00GK102776507SQ20121013855
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月7日 优先权日2011年5月6日
发明者吴贻良 申请人:施乐公司