专利名称：太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于透明导电薄膜制备工艺技术领域，尤其是一种适用于薄膜太阳电池的具有良好陷光结构的宽光谱陷光的氧化锌透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
光伏作为未来能源主力，必须大幅提高效率、降低成本才能得以生存。透明导电薄膜作为太阳电池的重要组成部分，其绒度特性对电池的性能影响至关重要。当前薄膜电池中应用最为广泛的TCO薄膜是F掺杂SnO2薄膜(SnO2 = F)和Sn掺杂In2O3薄膜(In2O3:Sn)。F掺杂SnO2薄膜通常是利用常压CVD (APCVD)技术制备，生长温度较高Γ500 )，具有一定 的绒面结构，但此种类型TCO不利于低温沉积和强H等离子体环境中生长的薄膜电池材料而言，限制了其进一步应用。而Sn掺杂In2O3薄膜，其薄膜组成中的In元素稀有且成本较高，且不容易获得粗糙的表面形貌，在强H等离子体环境中性能容易恶化，也限制了其在薄膜太阳电池中的广泛应用。相比于In2O3和SnO2薄膜材料，ZnO薄膜具有源材料丰富，无毒且相对生长温度低和在强H等离子体环境中性能稳定等特点获得了广泛研究和应用。研究表明对于Si基薄膜太阳电池(非晶硅电池、微晶硅电池以及非晶/微晶叠层电池)来说，TCO薄膜的陷光作用对器件性能尤为重要。陷光的结构可以提高光散射能力，增加入射光的光程。因此，陷光结构的应用可以有效增强本征层的光学吸收，提高短路电流密度，从而提高电池效率，而且更为重要的是陷光的引入，可以减薄电池有源层的厚度，这对降低成本是非常重要的。目前制备带有陷光结构的透明导电薄膜的方法之一是对溅射产生的掺杂ZnO(ZnO :A1、ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO Mo或ZnO ff)薄膜进行湿法腐蚀处理得到“弹坑状”的陷光结构，从而提高对入射光的散射，增加有源层对光的吸收。该技术的特点是腐蚀获得的大“弹坑状”的表面形貌，可以实现电池中长波长光的散射和衍射，从而提高长波长光的利用率。传统的溅射后经湿法腐蚀处理的薄膜虽然可以形成“弹坑状”的陷光结构，对入射光起到了一定的散射作用，增加了入射光在硅基薄膜电池中的光程，达到了提高光利用率，提高的电池效率的目的。但是，一次腐蚀形成的大的“弹坑状”绒度虽然增加了长波长的光程，电池的长波响应得到了提高，虽然起到了陷光的效果，但是电池的短波光损失比较大。因此，该工艺导致电池的长波长响应提高，但短波长光没有充分利用。另外一种方法，就是利用MOCVD技术直接生长出具有“类金字塔”结构的ZnO薄膜，该方法制备的透明导电薄膜可以实现电池中短波长光的强耦合，进而提高电池的短波长光的利用率，但通常由于其获得“类金字塔”结构尺寸在500nm以下，所以长波长光的陷光利用不好。
发明内容
本发明旨在为克服现有技术的不足，提供一种薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜及其制备方法。该方法中的宽光谱陷光的氧化锌薄膜能够实现良好的陷光效果，增加入射光在硅基薄膜电池中的光程，以达到提高光利用率，进而提高电池效率的目的，而且最为重要的是通过控制制备工艺可同时实现增强对短波、长波光进行高效利用的功能。本发明为实现上述目的，设计了一种能够提高薄膜太阳电池性能的具有宽光谱陷光的透明导电氧化锌薄膜及其制备方法，其基本思想是利用对沉积的薄膜首先进行湿法腐蚀处理得到具有对入射的长波长光起陷光作用的大“弹坑状”的陷光绒面层ZnO薄膜，然后在此带有大“弹坑状”的陷光结构的ZnO薄膜上采用MOCVD沉积技术再次沉积的一层兼有小“类金字塔”绒度的ZnO薄膜。本发明提供的薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜，依次包括衬底层，衬底层上对入射的长波长光起陷光作用的具有大“弹坑状”的陷光绒面层简称长波长陷光层，以及陷光绒面层上采用MOCVD技术沉积的对入射的短波长光起陷光作用的具有小“类金字塔”绒度的陷光层简称短波长陷光层；长波长陷光层是在衬底层上一次沉积和一次湿法腐蚀处理后得到的具有大“弹坑状”的陷光绒面结构的ZnO薄膜，所述的大“弹坑状”为微米级尺寸；短波长陷光层是在具有大“弹坑状”的陷光绒面结构的ZnO薄膜上采用MOCVD沉积技术沉积的一层兼有小“类金字塔”绒度的ZnO薄膜，所述的小“类金字塔”为纳米级尺寸。所述的衬底层为硬质衬底如玻璃、不锈钢等，或柔性衬底材料如聚合物材料。所述的长波长陷光层所用ZnO薄膜为掺杂氧化锌材料，具体为ZnO :A1、ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO Mo或ZnO :W中的至少一种，η型半导体材料；短波长陷光层所述的ZnO薄膜为本征氧化锌材料或掺杂氧化锌材料；长波长陷光层和短波长陷光层的厚度分别为
O.5-1. 5 μ m 之间。所述的宽光谱陷光的薄膜太阳电池用透明导电薄膜表面均方根粗糙度在70-250nm 之间。本发明提供的宽光谱陷光的薄膜太阳电池用透明导电薄膜可作为薄膜太阳电池的前电极，随后在其上制备薄膜太阳电池。所述的薄膜太阳电池为非晶硅基、微晶硅基、纳米硅基薄膜太阳电池及多结叠层硅基薄膜太阳电池中的至少一种。本发明提供的薄膜太阳电池用宽光谱陷光的氧化锌透明导电薄膜的制备方法的步骤是第一、在清洁处理后的衬底上制备ZnO薄膜，厚度为O. 5-1. 5 μ m之间；第二、对第一步所述ZnO薄膜进行湿法腐蚀处理获得具有大“弹坑状”的长波长陷光层ZnO薄膜，所述的湿法腐蚀制绒处理采用质量浓度为O. 1%-5%的稀盐酸，腐蚀时间为20-150s 之间；第三、在第二步的长波长陷光层的ZnO薄膜上采用MOCVD沉积技术再沉积一层兼有小“类金字塔”绒度的短波长陷光层ZnO薄膜，厚度为O. 5-1. 5 μ m之间。第一步中所述的ZnO薄膜为掺杂氧化锌材料，具体为ZnO :A1、ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO Mo或ZnO ff中的至少一种，η型半导体材料。第三步中所述的ZnO薄膜可以为本征氧化锌材料，也可为掺杂氧化锌材料。
本发明的优点和积极效果
本发明利用对ZnO薄膜进行二次沉积和一次湿法腐蚀处理，分别实现兼有小“类金字塔”和大“弹坑状”组合的透明导电薄膜的制备。该方法可以实现宽光谱陷光ZnO薄膜的制备。将本发明提出的ZnO薄膜材料应用于PIN型非晶硅/微晶硅叠层(a-Si/μ c-Si)薄膜太阳电池(电池结构glass/front electrode/p ( μ c_Si :H) /p (a_SiC:H) /i (a_Si :H) /η(μ c-Si:H)/η(μ c-SiO:H)/p ( μ c-Si :H)/i ( μ c-Si :H)/n(a-Si:H)/ZnO/Al.)，较传统的多晶ZnO薄膜作为电极制备的相同条件的电池短路电流提高了 8. 5%。证明该电池具有很好的陷光特性。
图I为本发明的宽光谱陷光氧化锌透明导电薄膜的结构示意图；其中，A为衬底层，Z为对制备的ZnO薄膜经一次腐蚀后制备的带有大“弹坑状”陷光结构的绒面层，O为在经一次腐蚀后制备的带有陷光结构的绒面层上采用MOCVD再沉积的ZnO薄膜，兼有小“类金字塔”的表面形貌； 图2为传统的采用磁控溅射法制备得到的ZnO薄膜经湿法腐蚀后形成的带有陷光结构的ZnO薄膜形貌图；图3为传统的采用MOCVD技术制备的ZnO薄膜的形貌图；图4为本发明采用磁控溅射法制备，后经一次湿法腐蚀得到的带有大“弹坑状”陷光结构的绒面层，然后采用MOCVD再次沉积兼有小“类金字塔”的表面形貌的ZnO薄膜的表面形貌图；图5为本发明采用磁控溅射法制备，后经一次湿法腐蚀得到的带有大“弹坑状”陷光结构的绒面层，然后采用MOCVD再次沉积兼有小“类金字塔”的表面形貌的ZnO薄膜的截面形貌图。图6为基于本发明电极和传统的电极制备的非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池的量子效率曲线测试结果的比较(该曲线是叠层电池两个子电池的量子效率组合)。图7为基于本发明电极和传统的电极制备的非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池的照片。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。本发明提出的宽光谱陷光ZnO透明导电薄膜作为薄膜太阳电池的前电极，包括衬底层A，经一次湿法腐蚀制备的具有大“弹坑状”的陷光绒面层Z，在该层上采用MOCVD技术沉积ZnO后获得具有小“类金字塔”表面形貌的绒面层O。这样最终获得的ZnO透明导电薄膜即具有大“弹坑状”、又兼有小“类金字塔”，该结构的透明导电薄膜可以实现对太阳电池短波长光的耦合，长波长光的散射，结果提高了太阳光谱中短、长波长光的充分利用。所述硅基薄膜的衬底材料A为硬衬底或柔性衬底材料。所述薄膜Z 层为掺杂氧化锌材料，如 ZnO Al,ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO :Mo、ZnO W中的至少一种，η型半导体材料。所述薄膜O层可为掺杂氧化锌材料，如ZnO :A1、ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO :Mo、ZnO ff中的至少一种，n型半导体材料,也可为本征ZnO材料。
所述薄膜Z层与O层的厚度分别为O. 5-1. 5 μ m之间。所述获得的宽光谱陷光氧化锌透明导电薄膜表面均方根粗糙度在70_250nm之间。所述薄膜太阳电池为非晶硅基、微晶硅基、纳米硅基薄膜太阳电池及多结叠层硅基薄膜太阳电池中至少一种。本发明提供的薄膜太阳电池用宽光谱陷光的氧化锌透明导电薄膜的制备方法的步骤是第一、在清洁处理后的衬底上制备ZnO薄膜，厚度为O. 5-1. 5 μ m之间；第二、对第一步所述ZnO薄膜进行湿法腐蚀处理获得具有大“弹坑状”的长波长陷光层ZnO薄膜，所述的湿法腐蚀制绒处理采用质量浓度为O. 1%-5%的稀盐酸，腐蚀时间为20-150s 之间； 第三、在第二步的长波长陷光层的ZnO薄膜上采用MOCVD沉积技术再沉积一层兼有小“类金字塔”绒度的短波长陷光层ZnO薄膜，厚度为O. 5-1. 5 μ m之间。第一步中所述的ZnO薄膜为掺杂氧化锌材料，具体为ZnO :A1、ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO Mo或ZnO ff中的至少一种，η型半导体材料。第三步中所述的ZnO薄膜可以为本征氧化锌材料，也可为掺杂氧化锌材料。本发明宽光谱陷光的氧化锌透明导电薄膜的制备实施例I :首先采用磁控溅射技术制备低电阻率的氧化锌薄膜采用ZnO = Al2O3陶瓷靶材，其中Al2O3质量分数为2wt. %。玻璃衬底表面温度为300° C，本底真空为5X 10_5Pa，氩气流量为55sccm，溅射气压为3. 3mTorr,电极间距为50mm，溅射功率为460W，溅射41min，得到厚度约为1500nm的AZO透明导电薄膜；其次对制备的AZO进行湿法腐蚀刻蚀处理，在质量浓度为O. 5%的盐酸溶液中腐蚀100s，得到具有大“弹坑状”氧化锌绒面层；再次在已制备的氧化锌绒面层上沉积本征氧化锌薄膜，采用的沉积方法是MOCVD沉积技术，直接获得具有小“类金字塔”表面形貌的ZnO薄膜，加热温度为175° C，本底真空为5X10_4Pa，氩气流量为55SCCm，反应气压为I. OTorr，水蒸汽和氩气的气体流量为llOsccm，二乙基锌和氩气的流量为180sccm，生长时间7min，得到厚度约为500nm的本征ZnO透明导电薄膜；最后得到的宽光谱陷光氧化锌薄膜的均方根粗糙度为182nm。实施例2 首先采用磁控溅射技术制备低电阻率的氧化锌薄膜采用ZnO = Al2O3陶瓷靶材，其中Al2O3质量分数为2wt. %。玻璃衬底表面温度为300° C，本底真空为5X 10_5Pa，氩气流量为55sccm,派射气压为4. 5mTorr,电极间距为50mm,派射功率为460W,派射36. 5min,得到厚度约为1500nm的AZO透明导电薄膜；其次对制备的AZO进行湿法腐蚀刻蚀处理，在质量浓度为I. 0%的盐酸溶液中腐蚀60s，得到具有大“弹坑状”氧化锌绒面层；再次在已制备的氧化锌绒面层上沉积本征氧化锌薄膜，采用的沉积方法是MOCVD沉积技术，直接获得具有小“类金字塔”表面形貌的ZnO薄膜，加热温度为175° C，本底真空为5X10_4Pa，氩气流量为55sCCm，反应气压为I. OTorr，水蒸汽和氩气的气体流量为llOsccm，二乙基锌和氩气的流量为180sccm，生长时间7. 5min，得到厚度约为600nm的本征ZnO透明导电薄膜；
最后得到的宽光谱陷光氧化锌薄膜的均方根粗糙度为148nm。实施例3:首先采用磁控溅射技术制备低电阻率的氧化锌薄膜采用ZnO = Al2O3陶瓷靶材，其中Al2O3质量分数为2wt. %。玻璃衬底表面温度为300° C，本底真空为5xlO_5Pa，氩气流量为55sccm，溅射气压为3. 3mTorr,电极间距为50mm，溅射功率为460W，溅射41min，得到厚度约为1500nm的AZO透明导电薄膜；其次对制备的AZO进行湿法腐蚀刻蚀处理，在质量浓度为2%的盐酸溶液中腐蚀30s，得到具有大“弹坑状”氧化锌绒面层；再次在已制备的氧化锌绒面层上沉积硼掺杂氧化锌薄膜，采用的沉积方法是MOCVD沉积技术，直接获得具有小“类金字塔”表面形貌的ZnO薄膜，加热温度为175° C，本底真空为5 X 10_4Pa，氩气流量为55sccm，反应气压为I. OTorr,硼烷的气体流量为I. 5sccm,水蒸汽和氩气的气体流量为llOsccm，二乙基锌和氩气的流量为180sccm，生长时间5min，得到厚度约为300nm的硼掺杂的ZnO透明导电薄膜；最后得到的宽光谱陷光氧化锌薄膜的均方根粗糙度为128nm。实施例4:首先采用磁控溅射技术制备低电阻率的氧化锌薄膜采用ZnO = Al2O3陶瓷靶材，其中Al2O3质量分数为2wt. %。玻璃衬底表面温度为300° C，本底真空为5xlO_5Pa，氩气流量为55sccm，溅射气压为3. 3mTorr,电极间距为50mm，溅射功率为460W，溅射41min，得到厚度约为1500nm的AZO透明导电薄膜；其次对制备的AZO进行湿法腐蚀刻蚀处理，在质量浓度为O. 1%的盐酸溶液中腐蚀120s，得到具有大“弹坑状”氧化锌绒面层；再次在已制备的氧化锌绒面层上沉积硼掺杂氧化锌薄膜，采用的沉积方法是MOCVD沉积技术，直接获得具有小“类金字塔”表面形貌的ZnO薄膜，加热温度为175° C，本底真空为5 X 10_4Pa，氩气流量为55sccm，反应气压为I. OTorr,硼烷的气体流量为I. 5sccm,水蒸汽和氩气的气体流量为llOsccm，二乙基锌和氩气的流量为180sccm，生长时间5min，得到厚度约为300nm的硼掺杂的ZnO透明导电薄膜；最后得到的宽光谱陷光氧化锌薄膜的均方根粗糙度为105nm。由于本发明之重点为在为提高对太阳光的光谱利用，提出采用溅射后腐蚀和MOCVD技术结合获得同时具有大“弹坑状”和小“类金字塔”的ZnO新型透明导电薄膜。该新型的透明导电薄膜应用非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池中，明显的提高电池的短路电流密度，从20. 62mA/cm2提高到22. 37mA/cm2 (图6)，电池的照片也清晰表明了 基于新型透明导电薄膜制备的电池的颜色明显深于传统电极制备的电池(图7)，意味着本发明电极可以使得电池吸收更多的太阳光。综上，本发明提供了一种薄膜太阳电池用宽光谱陷光的透明导电薄膜的制备方法，该方法与传统的硅基薄膜电池前电极制备工艺完全兼容，并且普遍适用于非晶硅基、微晶硅基、纳米硅基薄膜单结及多结太阳电池。由于该宽光谱陷光高绒度氧化锌薄膜同时提高了对太阳光中长波长和短波长光的利用，使在其上制备得到的太阳电池具有很好的陷光结构，从而有利于提闻电池的光吸收，提闻电池短路电流，进而提闻太阳电池的光电转换效率。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜，其特征在于该导电薄膜依次包括衬底层，衬底层上对入射的长波长光起陷光作用的具有大“弹坑状”的陷光绒面层简称长波长陷光层，以及陷光绒面层上采用MOCVD技术沉积的对入射的短波长光起陷光作用的具有小“类金字塔”绒度的陷光层简称短波长陷光层； 长波长陷光层是在衬底层上一次沉积和一次湿法腐蚀处理后得到的具有大“弹坑状”的陷光绒面结构的ZnO薄膜，所述的大“弹坑状”为微米级尺寸； 短波长陷光层是在具有大“弹坑状”的陷光绒面结构的ZnO薄膜上采用MOCVD沉积技术沉积的一层兼有小“类金字塔”绒度的ZnO薄膜，所述的小“类金字塔”为纳米级尺寸。
2.根据权利要求I所述的薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜，其特征在于所述的衬底层为硬质衬底或柔性衬底材料；所述的硬质衬底材料为玻璃或不锈钢，所述的柔性衬底材料为聚合物材料。
3.根据权利要求I所述的薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜，其特征在于所述的长波长陷光层所用ZnO薄膜为掺杂氧化锌材料，具体为ZnO :A1、ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO :Mo或ZnO :W中的至少一种，n型半导体材料；短波长陷光层所述的ZnO薄膜为本征氧化锌材料或掺杂氧化锌材料；长波长陷光层和短波长陷光层的厚度分别为O. 5-1. 5μπι之间。
4.根据权利要求I所述的薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜，其特征在于所述的宽光谱陷光的薄膜太阳电池用透明导电薄膜表面均方根粗糙度在70-250nm之间。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜，其特征在于所述的宽光谱陷光透明导电薄膜作为薄膜太阳电池的前电极，随后在其上制备薄膜太阳电池；所述的薄膜太阳电池为非晶硅基、微晶硅基、纳米硅基薄膜太阳电池及多结叠层硅基薄膜太阳电池中的至少一种。
6.一种权利要求I所述的薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤是 第一、在清洁处理后的衬底上制备ZnO薄膜，厚度为O. 5-1. 5 μ m之间； 第二、对第一步所述ZnO薄膜进行湿法腐蚀处理获得具有大“弹坑状”的长波长陷光层，所述的湿法腐蚀制绒处理采用质量浓度为O. 1%-5%的稀盐酸，腐蚀时间为20-150s之间； 第三、在第二步的长波长陷光层的ZnO薄膜上采用MOCVD沉积技术再沉积一层兼有小“类金字塔”绒度的短波长陷光层ZnO薄膜，厚度为O. 5-1. 5 μ m之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第一步中所述的ZnO薄膜采用电子束蒸发、磁控溅射、分子束外延或脉冲激光沉积中的至少一种方法制得。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，第一步中所述的ZnO薄膜为掺杂氧化锌材料，具体为ZnO Al,ZnO :Ga、ZnO :B、ZnO :H、ZnO Mo或ZnO :W中的至少一种，η型半导体材料；第三步中所述的ZnO薄膜为本征氧化锌材料或掺杂氧化锌材料。
全文摘要
薄膜太阳电池用宽光谱陷光透明导电薄膜及其制备方法。该方法利用对沉积薄膜工艺过程的有效调控，实现具有宽光谱陷光的ZnO薄膜的制备。首先在衬底上沉积ZnO薄膜，经过湿法腐蚀工艺处理后得到具有大“弹坑状”的陷光绒面层；随后在陷光绒面层上采用MOCVD沉积技术再沉积一层兼有小“类金字塔”绒度的ZnO薄膜；最后形成具有宽光谱陷光的透明导电氧化锌薄膜材料。本发明所述氧化锌为掺杂半导体，如ZnOAl、ZnOGa、ZnOB、ZnOMo、ZnOW，n型半导体材料，可应用于非晶硅基、微晶硅基、纳米硅基薄膜的单结及多结太阳电池。
文档编号H01L31/18GK102637751SQ20121014919
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者张晓丹, 王延峰, 赵颖, 陈新亮, 魏长春, 黄茜 申请人:南开大学