专利名称：一种用于太阳能电池中双功能核壳上转换材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双功能核壳结构上转换纳米发光材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术：
以石油、煤、天然气等化石能源为主导的传统能源体系正经受着资源枯竭和环境压力的巨大考验，大力发展水、风、太阳能、核聚变等可再生清洁能源已成为全世界的共识。而太阳能电池在新能源体系中充当了极为重要的角色。迄今已发展的多种太阳能电池中，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell,DSSC)因其成本低、制备易和寿命长的特点最引人关注。如今DSSC已成为世界性的研究热点之一。典型的DSSC由光电极、电解液和对电极组成。其工作原理为阳光中的可见光激发染料，激发态染料把电子传递给二氧·化钛(TiO2)的导带，TiO2收集电子后经外电路到对电极，经电解液返回染料，使染料还原，再开始新的循环。当阳光穿过玻璃层，经导电层到达TiO2层和染料层时，高性能的二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2，2'-联吡啶_4，4' - 二羧酸)钌(II)(N3)、二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2，2'-联吡啶_4，4' - 二羧酸)钌(II)(N719)等钌系染料可吸收可见光的大部分；同时，导电玻璃阻挡了波长小于320nm紫外光(约占太阳光谱能量5% )的透过,而大于800nm的红外光(占太阳光谱能量43% )也未能被染料吸收和利用 OLHafez et al. Journal of Power Sources. 2011，196 :5792-5796)。如何扩大 DSSC对红外部分能量的利用，成为当前研究提高DSSC效率的关键问题之一。上转换发光作用能将红外光转换为可见光，在过去的二十几年里，上转换发光在显示、通信、太阳能电池、传感器、上转换激光器和生物医学等各个领域的应用，使之成为发光研究中的一个热点。稀土元素独特的4f电子构型赋予了稀土化合物特殊的光、电、磁等特性。其中，稀土发光材料以其机械性能好、稳定性高和使用寿命长等优点，成为了研究上转换发光的理想材料，在以稀土的氟化物、氧化物、磷酸盐等为基质，饵(Er)、钦(Ho)、铥(Tm)等为激活剂，镱(Yb)、钐(Sm)等为敏化剂为代表的上转换发光纳米材料中，以四氟钇钠(NaYF4)为基质的上转换发光材料的上转换发光效率最高。如果能够把上转换发光材料引入染料敏化太阳能电池，同时又不明显影响光电极的电性能，那么就可将太阳光中的红外光部分转换成电池能够吸收利用的可见光，使染料敏化太阳能电池对光的吸收利用范围扩大，进而提高电池效率。迄今，上转换材料在太阳能电池方面的应用还不是很多，已有的方法是采用普通掺杂的办法，把上转换材料与传统的光阳极材料二氧化钛(TiO2)混合制成光电极，如华侨大学的吴季怀等(专利号CN201010152512)，介绍的一种合成稀土掺杂二氧化钛的方法，是通过将稀土硝酸盐与二氧化钛溶胶于高压釜中高温处理后制得稀土掺杂的二氧化钛粉体，并将其应用作染料敏化太阳能电池的光阳极的技术。该方法一方面要求比较苛刻的条件，如需高压设备；另一方面由于方法本身的限制，制得的材料在结构上具有很大的随机性，在体现了上转换材料的上转换特性的同时，因上转换纳米粒子不导电而影响了电极的整体导电性能，因而所制备的稀土掺杂染料敏化太阳能电池，虽然能够在一定程度上起到提高电池效率的作用，但是整体效果并不显著。
发明内容
针对普通掺杂存在的问题，本发明的目的是提供一种用于太阳能电池中双功能核壳上转换纳米材料的制备方法，即把上转换纳米粒子表面经阳离子表面活性剂改性后，利用简单的壳体材料前驱体水解，在核上直接包覆TiO2或ZnO壳层，并通过进一步的热处理形成具有上转换和半导体特性的双功能核壳结构的纳米粒子。本发明的优点在于新形成的双功能核壳结构纳米粒子不但具有了上转化纳米材料的核，使粒子具备了上转换发光的功能，还具有了半导体材料的外壳，保持了 TiO2 *ZnO的高电荷传输能力，将其应用于DSSC时,使电池既能够吸收红外光部分,扩大对光的利用范围，又保持了光电极整体的导电性能，从而可显著提高DSSC的光转化效率。另外本发明方法简单、易操作，成本低，大大提高了核壳结构生成率，减少了游离TiO2或ZnO的产生。 制备双功能核壳上转换纳米材料包括以下步骤(I)用钇(Y)、Er、Ho、Tm、Yb、Sm等稀土的氧化物与碳酸钠和三氟乙酸水溶液加热生成稀土三氟乙酸钠盐。然后，在油胺中热解稀土的三氟乙酸钠盐合成稀土上转换发光纳米核。(2)用阳离子表面活性剂对上转换纳米核表面进行改性。具体方法把得到的稀土上转换发光纳米核分散在阳离子表面活性剂的醇溶液中搅拌0. 5 3h，阳离子表面活性剂吸附在上转换发光纳米核的表面使其带正电荷。其中，表面活性剂对上转换发光纳米核的摩尔比为I : 10 I : 2。上述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种，上述醇为乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种。(3)采用钛醇盐或锌醇盐等壳体前驱体经简单水解，在核上直接包覆TiO2或ZnO壳层，并通过进一步的热处理形成具有上转换和半导体特性的双功能核壳结构的纳米粒子。用乙酰丙酮调控合成TiO2或ZnO壳层时的壳生成速率，用过硫酸铵做壳合成的引发剂。具体是用乙酰丙酮与钛醇盐或锌醇盐等壳体前驱体以一定的摩尔比在醇中混合，边搅拌边逐滴滴加0 50%的醇的水溶液，然后升温至60 120°C ;把经阳离子表面活性剂表面改性后的上转换纳米粒子的醇溶液加入到上述溶液中，回流搅拌加热到60 120°C ;加入引发剂过硫酸铵，继续回流搅拌，60 120°C保持0. 5 4h。离心后产物分别用无水乙醇和水清洗2-3次，烘干后得到包覆TiO2或ZnO壳层的核壳结构的纳米粒子。经300 600°C的高温处理得到双功能核壳上转换纳米材料。其中，前驱物与上转换纳米材料的浓度比控制在I : 100 I : 50，引发剂的浓度控制在0. I 0.3mM，上述醇为乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种。 用制备的双功能核壳上转换纳米材料制成DSSC光电极并组装电池后考察其性能。将该双功能核壳结构上转换发光纳米材料为DSSC的光电极材料，采用刮涂法、电沉积法、丝网印刷法中的一种制备具有上转换功能的光电极，并以钼(Pt)、金(Au)、碳纳米管、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺为对电极，用液体电解质、固体电解质或准固态电解质组装成电池。该电池可利用上转换发光特性吸收利用阳光中的红外光部分，扩大电池的光谱响应范围，从而显著提高DSSC的光转化效率。
具体实施例方式通过下述实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此实施例。实施例制备NaYF4: Yb，EriTiO2核壳结构上转换发光材料及用于DSSC光电极后电池的性倉泛(I)先合成上转换纳米材料NaYF4:Yb，Er的核，再合成具有上转换与导电功 能的NaYF4:Yb, ErOTiO2核壳结构纳米材料。具体步骤如下80 °C下,0. 39mmol Y2O3,0. 50mmoINa2CO3,0. IOmmol Yb2O3 和 0. Olmmol Er2O3 溶于 IOmL 50%三氟乙酸水溶液。缓慢蒸发掉残留的水和酸后得到稀土的三氟乙酸钠盐。然后，加入IOmL油胺后加热到120°C保持30min通氩去除残余的水和氧。制得的透明溶液在氩气保护下加热到330°C持续Ih制备NaYF4: Yb3+，Er3+上转换发光纳米粒子。之后溶液温度降至80 V，加入绝对乙醇使NaYF4: Yb3+，Er3+沉淀出来。离心分离出的产物经正己烷和水重复清洗3次。将0. OlM的上转换发光材料NaYF4: Yb，Er溶于25mL 5mM的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的异丙醇溶液溶液中搅拌Ih ;将浓度为8. 3mM的钛酸异丙酯加入到IOOmL单口烧瓶中，量取与钛酸异丙酯等摩尔量的乙酰丙酮后，边搅拌边滴加异丙醇的水溶液(体积比I : l)6mL，油浴回流搅拌至80°C，然后将经过表面修饰的上转换发光材料NaYF4: Yb，Er缓慢倒入烧瓶，回流搅拌，待温度重新升至80°C时加入引发剂过硫酸铵后，回流搅拌，使反应保持lh。将产物离心后分别用无水乙醇和水清洗3次，烘干后得到如图I所示的核壳结构的纳米粒子，480°C高温退火处理后得到如图2所示的核壳结构的纳米粒子。采用X射线衍射(XRD)扫描，透射电子显微镜(TEM) 观察，980nm激发室温上转化发光(PL)测试，对样品进行了结构及性能分析。其中XRD分析表明样品的衍射峰对应于NaYF4: Yb，Er衍射峰，并且能够观测到受二氧化钛衍射峰影响基底出现毛刺峰，结合TEM分析发现，样品为球形或近似球形的核壳结构纳米粒子，粒径约20-35nm, TiO2壳层厚度约4_5nm，且均匀包覆与纳米NaYF4: Yb，Er核外部，480°C高温退火后，TiO2外围层出现皲裂现象，有利于上转换的发射光透出壳层，室温上转换PL测试表明，高温退火后，NaYF4: Yb，EriTiO2发光强度增强，发出位于525nm和542nm处的绿光和655nm处的红光。(2)采用刮涂法制备光电极。将NaYF4:Yb，ErOTiO2核壳结构上转换纳米发光材料与乙基纤维素、松油醇、乙酸加少量水和乙醇研磨制备成浆料。用手术刀涂覆技术把浆料刮涂到贴好胶带的FTO玻璃上，置于马弗炉内480°C高温烧结30min，然后将电极浸入IOOmmoI/L四氯化钛水溶液80°C处理I小时。取出后分别用二次水和乙醇冲洗。再将TiO2薄膜电极再次置于马弗炉内480°C高温烧结30min，退火至80°C。(3)将制备的核壳结构光电极浸于N719染料中24h。(4)采用电化学沉积法制备Pt对电极，与核壳结构光电极及液体电解质组装成DSSC进行性能测试，电池效率为n%= 4. 23%，填充因子为FF = 0.66。(如图3中的曲线A所示)(5)以同样方式制备的上转化发光纳米粒子NaYF4:Yb，Er与TiO2混合(按核壳结构中二者体积比掺杂)浆料，并制备光电极组装电池进行性能测试，如图3中的曲线B所示，电池效率为n%= 2. 17%，填充因子为FF = 0.63。比较之下可知，核壳结构光电极的填充因子和电池性能大幅度提高。这是由于上转换发光作用扩大了电池对光的吸收利用范围，NaYF4: Yb，ErOTiO2核壳结构经过高温处理后，上转换发光强度增强，经过上转换后所得的可见光透过变薄皲裂的壳层被电池吸收利用，从而使电池对光吸收利用范围扩大，而且核壳结构同时保持了纳米粒子具有TiO2的高电荷传输能力，高温也使得粒子间连接更紧密，有利于电子的传递转移；而直接掺杂电极中TiO2纳米粒子的连接被非导电物上转换纳米粒子阻断，电子的传递转移被阻碍，电池效率提高受到限制。
图I核壳结构纳米粒子的透射电镜图。 图2高温处理后的核壳结构纳米粒子的透射电镜图。图3核壳结构电极与混合电极的电池性能比较图。
权利要求
1.一种用于太阳能电池中双功能核売上转换纳米材料的制备方法，其特征在于以油胺中热解稀土三氟こ酸钠盐获得的稀土上转换发光纳米粒子为核，用十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种阳离子表面活性剂对上转换纳米核表面进行改性后，经一定浓度的壳体前驱体的简单水解反应在核上直接包覆TiO2或ZnO壳层，具体是用こ酰丙酮与钛醇盐或锌醇盐等壳体前驱体以一定的摩尔比在醇中混合，搅拌逐滴加入10 80%的醇的水溶液并升温到60 120°C，再加入经阳离子表面活性剂表面改性后的上转换纳米粒子的醇溶液，回流搅拌加热到60 120°C，加入过硫酸铵，继续回流搅拌，60 120°C保持0. 5 4h后，离心后产物分别用无水こ醇和水清洗后，烘干后得到包覆TiO2或ZnO壳层的核壳结构的纳米粒子。通过进ー步的热处理形成可用于染料敏化太阳能电池的光电极的具有上转换和半导体特性的双功能核壳结构的纳米材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于双功能核売上转换纳米材料由具有上转换功能的核与具有半导体导电性能的TiO2或ZnO的壳组成。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于阳离子表面活性剂对上转换纳米核表面进行改性时，阳离子表面活性剂对上转换纳米材料的摩尔比为I : 10 I : 2。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于经一定浓度的壳体前驱体的简单水解反应在核上直接包覆TiO2或ZnO壳层中的一定浓度是指前驱物与上转换纳米材料的浓度比符合I : 100 I : 50，壳体前驱体的简单水解反应在核上直接包覆TiO2或ZnO壳层是采用こ酰丙酮调控壳的生成速率，用过硫酸铵作为合成壳的引发剂，こ酰丙酮与壳层的前驱物的摩尔比控制在I : I I : 5，引发剂的浓度控制在0. I 0. 3mM，醇是こ醇、丙醇、异丙醇中的ー种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于进ー步热处理的温度为300 600。。。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于用于染料敏化太阳能电池的光电极时可采用刮涂法、电沉积法、丝网印刷法中的一种制备具有上转换功能的光电极，并与Pt (钼)、Au (金)、碳纳米管、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺为对电极，用液体电解质、固体电解质或准固态电解质组装成染料敏化太阳能电池。
全文摘要
本发明公开了一种用于太阳能电池中双功能核壳上转换纳米材料的制备方法。是以稀土上转换发光纳米粒子为核，用阳离子表面活性剂进行表面改性后，经壳体前驱体的简单水解反应在核上直接包覆TiO2或ZnO壳层，经热处理后形成具有上转换和半导体特性的双功能核壳结构的纳米材料。本发明的优点在于新形成的双功能核壳结构纳米粒子不但具有了上转化纳米材料的核，使粒子具备了上转换发光的功能，还具有了半导体材料的外壳，保持了TiO2或ZnO的高电荷传输能力，将其应用于DSSC时，使电池既能够吸收红外光部分，扩大对光的利用范围，又保持了光电极整体的导电性能，从而可显著提高DSSC的光转化效率。方法简单易操作，大大提高核壳结构的生成和减少游离TiO2或ZnO的产生。
文档编号H01G9/20GK102737852SQ20121016895
公开日2012年10月17日 申请日期2012年5月19日 优先权日2012年5月19日
发明者张君, 朱春桃, 李艳丽, 汪顺浩, 申海鸥, 辛惠, 郭伟 申请人:内蒙古大学