专利名称：一种p型纳米结构碲化铋基块体热电材料的制备方法
技术领域：
本发明是关于热电材料的，尤其涉及ー种使用机械合金化(Mechanicalalloying, MA)结合真空热压烧结(Hot Pressing, HP)的方法制备纳米级P-型締化秘基(Bi0.5SbL5Te3)块体热电材料的制备方法。
背景技术：
热电材料是利用热电效应，通过材料内部载流子运动将热能和电能相互耦合、相互转换的ー类重要的功能材料。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。利用Seebeck效应可以用来发电,利用Pe ltier效应则可以实现制冷或温度控制。该类材料在发电和制冷领域具有广泛的应用前景，发电装置具有体积小、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。Bi2Te3(碲化铋)系半导体是目前室温附近性能最优越的热电材料之一，适用于エ业废热发电、汽车废气发电等方面。热电材料的热电性能的优劣主要由热电优值Z来表征Z用下式定义Z = S2 σ / K式中，S:赛贝克系数(V/K)σ :电阻率(S/m)K :热导率(W/Km)由此可知，为了提高热电材料的性能，有效的方法是增加赛贝克系数和电导率，降低热导率。当前热电材料研究领域的重点和难点在于制备出具有高性能和高机械性能的Bi2Te3系热电材料。在Bi2Te3基体的热电材料中，P-型Bia5SbL5Te3具有很重要的研究价值。采用MA(机械合金化)的方法制备P-型Bia5SbL5Te3热电材料粉末，利用机械合金化过程中球磨机高速转动所产生的机械能使原料粉末在固相下实现合金化，避免熔融状态下Bi、Te等元素的挥发问题，能够制备成分均匀、组织细小的材料，粉末的颗粒度可达纳米级。成分的均匀分布有利于减少合金散射，提高电导率，而细小的晶粒尺寸増加了低频声子的散射，可以降低材料的热导率，从而提高其热电性能。机械合金化制得的P-型纳米Bia 5SbL 5Te3热电材料粉末采用真空热压烧结制备块体材料。热压エ艺包括烧结温度、压力、气氛、升温速度、保温时间等參数。采用不同的烧结温度能显著改变材料的热导率和电导率。一般而言，温度越高、压カ越大，烧结之后的样品晶粒长大充分，致密度更好，具备更好的热电性能。在烧结过程中弓I入惰性气体，可以减少材料的氧化。从目前的研究来看，采用机械合金化和真快热压烧结方法制备具有纳米级颗粒的P-型Bia5SbuTe3热电材料还未见报道。本发明采用机械合金化制备纳米粉末，结合真空热压烧结方法来制备晶粒细小的P-型Bia5Sb1Je3热电材料块体。通过细化晶粒来降低材料的热导率，最终提高P-型Bia5Sbh5Te3热电材料的热电性能。
发明内容
本发明的目的是提供ー种使用机械合金化结合真空热压烧结方法制备P型纳米结构Bia5SbL5Te3块体热电材料，通过对制备エ艺的设计和控制来提高材料的热电性能。本发明以高纯(99.99 % )Bi粉、Sb粉和Te粉为原料，通过机械合金化合成Bia5Sbh5Te3化合物纳米粉末，利用真空热压烧结法将Bia5Sbh5Te3前驱纳米粉末烧结成致密的细晶块体热电材料。本发明所采用的技术方案是采用机械合金化(MA)和真空热压烧结(HP)制备细晶的Bia5Sbh5Te3热电材料的エ艺。本发明通过如下技术方案予以实现。ー种P型纳米结构Bitl 5Sb15Te3块体热 电材料的制备方法，具有如下步骤(I)以单质Bi粉、Sb粉和Te粉为初始原料，按Bi Sb Te = O. 5 I. 5 3原子比配料，将三种粉末混合，在高能球磨机中球磨；使用不锈钢球磨罐和磨球，球料的质量比为20 I,球磨罐中加入酒精作为球磨介质,加入酒精的量以没过粉末和磨球为宜,球磨罐中通入氩气进行保护；其中，配料、装罐和取样均在真空手套箱中进行；此过程通过机械合金化的方法得到纳米结构的P型Bitl 5Sb15Te3热电材料粉末；(2)将步骤(I)的已经机械合金化的粉末于干燥箱中烘干，烘干温度为50°C 120°C，烘干时间为5 10h，然后，将粉末置于酒精中，进行超声分散3h ；(3)将步骤(2)的超声分散后的P型Bia5Sbh5Te3热电材料粉末装入石墨模具，然后将石墨模具置于真空热压烧结炉中，升温速度为10°c /min，烧结温度为400 500°C，烧结压カ为100 150MPa，保温保压时间2h，真空热压烧结制得P型纳米结构Bia ^bh5Te3块体热电材料。所述步骤(I)初始原料的单质Bi粉、Sb粉和Te粉为纯度99. 99%的高纯原料；所述步骤(I)、(2)的酒精纯度为99. 7%。所述步骤(I)的球磨速度为450r/min ;球磨时间为60h。所述步骤(2)的机械合金化得到的粉末在真快热压之前在40KHz，100W功率下进行超声分散3h。所述步骤(3)的真空热压温度为500°C，真空热压压カ为150MPa，真空热压保温保压时间为2h。本发明的有益效果是，提供了ー种采用机械合金化(MA)和真空热压烧结(HP)方法制备的具有纳米级颗粒的P型纳米结构Bitl 5Sb15Te3块体热电材料。与现有技术相比，利用机械合金化过程中球磨机高速转动所产生的机械能使原料粉末在固相下实现合金化，避免了熔融状态下Bi、Sb、Te等元素的挥发问题，能够制备出成分均匀、组织细小的材料。粉末的颗粒度达到了纳米级，有效增加了声子散射，降低了热导率，进而提高了热电性能。
图I为机械球磨60h的Bia5Sbh5Te3粉末的X射线衍射图；图2为机械球磨60h的Bia 5SbL 5Te3粉末的微观组织形貌；图3为热压温度400°C，压カlOOMPa，保温保压时间2h的P型Bia5Sbh5Te3块体热电材料的微观组织形貌；图4为热压温度450°C，压カlOOMPa，保温保压时间2h的P型Bia5Sbh5Te3块体热电材料的微观组织形貌；图5为热压温度500°C，压カ150MPa，保温保压时间2h的P型Bia5Sbh5Te3块体热电材料的微观组织形貌；图6为不同热压參数下的电导率变化；图7为不同热压參数下的Seebeck变化；图8为不同热压參数下的热导率变化；图9为不同热压參数下的功率因子变化；
图10为不同热压參数下的Z值变化。
具体实施例方式本发明采用市售的纯度为99. 99%的化学纯为原料，具体实施例如下。实施例I(热压温度400°C，压カlOOMPa，保温保压时间2h的热压烧结样品的制备)(I)将高纯的Bi、Sb、Te单质粉末按Bi Sb Te = O. 5 I. 5 3原子比配料，将混合粉末装入球磨罐，并加入纯度为99. 7%酒精作为球磨介质，配料、装罐和取样均在真空手套箱中进行。球磨在高能球磨机上完成，使用不锈钢球磨罐和磨球，为了防止在MA过程中的粉末氧化，通入惰性气体氩气进行保护，球料比选用20 1，加入酒精的量以没过粉末和磨球为宜，球磨转速为450rpm，球磨时间为60h，得到完全合金化的Bia ^b1.5Te3粉末(图I)，其晶粒尺寸可达到几十纳米(图2)。将完全机械合金化的粉末置于干燥箱中烘干，烘干温度为90°C，烘干时间为8h，然后，将粉末置于酒精中，采用40KHz，100W的功率进行超声分散3h。(2)采用超声分散得到的纳米级Bia5Sbh5Te3粉末，将其装入石墨模具中，然后将其放入真空热压烧结炉中，采用真空热压烧结法制备P型纳米结构Bia 5SbL 5Te3块体热电材料。热压烧结条件为热压温度为400°C，升温速度为10°C /min，压カ为lOOMpa，保温时间为2h，真空热压烧结获得P型纳米结构的Bia5Sbh5Te3块体热电材料，对其断面进行SEM观察(图3)。(3)通过真空热压烧结法获得的P型纳米结构的Bitl. 5SbL 5Te3块体热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X 15mm，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ (S/m)(图 6)，Seebeck 系数 S (V/Κ)(图 7)。(4)通过真空热压烧结法获得的P型纳米结构的Bitl 5Sb15Te3块体热电材料样品用砂纸打磨后切成φ12.7x1.5 2mm，进行材料热导率κ (W/Km)的测试(图8)。(5)根据测得的数据，依据热电优值公式Z = S2o/k评价材料的热电性能。实验结果表明，本实施例制备的P型纳米结构的Bia5Sbh5Te3热电材料的功率因子最高达到O. 0008 (图9)，热电优值Z达到O. 002 (图10)。实施例2(热压温度500°C，压カlOOMPa，保温保压时间2h的热压烧结样品的制备)(I)将高纯的Bi、Sb、Te单质粉末按Bi Sb Te = 0. 5 I. 5 3原子比配料，将混合粉末装入球磨罐，并加入纯度为99. 7%酒精作为球磨介质，配料、装罐和取样均在真空手套箱中进行。球磨在高能球磨机上完成，使用不锈钢球磨罐和磨球，为了防止在MA过程中的粉末氧化，通入惰性气体氩气进行保护，球料比选用20 1，加入酒精的量以没过粉末和磨球为宜，球磨转速为450rpm，球磨时间为60h，得到完全合金化的Bia ^b1.5Te3粉末(图I)，其晶粒尺寸可达到几十纳米(图2)。将完全机械合金化的粉末置于干燥箱中烘干，烘干温度为90°C，烘干时间为8h，然后，将粉末置于酒精中，采用40KHz，100W的功率进行超声分散3h。(2)采用超声分散得到的纳米级Bia5Sbh5Te3粉末，将其装入石墨模具中，然后将其放入真空热压烧结炉中，采用真空热压烧结法制备P型纳米结构Bia 5SbL 5Te3块体热电材料。热压烧结条件为热压的温度为500°C，升温速度为10°C /min，压カ为lOOMpa，保温时间为2h，真空热压烧结获得P型纳米结构的Bia5Sbh5Te3块体热电材料，对其断面进行SEM观察(图4)。
(3)通过真空热压烧结法获得的P型纳米结构的Bia 5SbL 5Te3块体热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X 15mm，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ (S/m)(图 6)，Seebeck 系数 S (V/Κ)(图 7)。(4)通过真空热压烧结法获得的P型纳米结构的Bitl 5Sb15Te3块体热电材料样品用砂纸打磨后切成叫2.7:<1.5、21皿1进行材料热导率κ (W/Km)的测试(图8)。(5)根据测得的数据，依据热电优值公式Z = S2o/k评价材料的热电性能。实验结果表明，本方法制备的P型纳米结构的Bia5Sbh5Te3热电材料的功率因子提高到O. 0009 (图9)，热电优值Z相比于实施例I有一定程度的提高，最大值仍保持在O. 002左右(图 10)。实施例3(热压温度550°C，压カ150MPa，保温保压时间2h的热压烧结样品的制备)(I)将高纯的Bi、Sb、Te单质粉末按Bi Sb Te = O. 5 I. 5 3原子比配料，将混合粉末装入球磨罐，并加入纯度为99. 7%酒精作为球磨介质，配料、装罐和取样均在真空手套箱中进行。球磨在高能球磨机上完成，使用不锈钢球磨罐和磨球，为了防止在MA过程中的粉末氧化，通入惰性气体氩气进行保护，球料比选用20 1，加入酒精的量以没过粉末和磨球为宜，球磨转速为450rpm，球磨时间为60h，得到完全合金化的Bia ^b1.5Te3粉末(图I)，其晶粒尺寸可达到几十纳米(图2)。将完全机械合金化的粉末置于干燥箱中烘干，烘干温度为90°C，烘干时间为8h，然后，将粉末置于酒精中，采用40KHz，100W的功率进行超声分散3h。(2)采用超声分散得到的纳米级Bia5Sbh5Te3粉末，将其装入石墨模具中，然后将其放入真空热压烧结炉中，采用真空热压烧结法制备P型纳米结构Bia 5SbL 5Te3块体热电材料。热压烧结条件为热压的温度为500°C，升温速度为10°C /min，压カ为150Mpa，保温时间为2h，真空热压烧结获得P型纳米结构的Bia5Sbh5Te3块体热电材料，对其断面进行SEM观察(图5)。(3)通过真空热压烧结法获得的P型纳米结构的Bitl. 5SbL 5Te3块体热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X 15mm，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ (S/m)，(图 6)，Seebeck 系数 S (V/Κ)(图 7)。(4)通过真空热压烧结法获得的P型纳米结构的Bitl 5Sb15Te3块体热电材料样品用砂纸打磨后切成cpl2.7>:1.5\2mm，进行材料热导率κ (W/Km)的测试(图8)。
(5)根据测得的数据，依据热电优值公式Z = S2o/k评价材料的热电性能。实验结果表明，本方法制备的P型纳米结构的Bitl 5Sb15Te3热电材料的功率因子最高达到O. 001 (图9)，热电优值Z达至Ij O. 0023(图10) 。
权利要求
1.ー种P型纳米结构Bitl 5Sb15Te3块体热电材料的制备方法，具有如下步骤 (1)以单质Bi粉、Sb粉和Te粉为初始原料，按Bi: Sb : Te = O. 5 : 1.5 : 3原子比配料,将三种粉末混合,在高能球磨机中球磨；使用不锈钢球磨罐和磨球,球料的质量比为20 1，球磨罐中加入酒精作为球磨介质，加入酒精的量以没过粉末和磨球为宜，球磨罐中通入氩气进行保护；其中，配料、装罐和取样均在真空手套箱中进行；此过程通过机械合金化的方法得到纳米结构的P型Bitl 5Sb15Te3热电材料粉末； (2)将步骤⑴的已经机械合金化的粉末于干燥箱中烘干，烘干温度为50°C 120°C，烘干时间为5 10h，然后，将粉末置于酒精中，进行超声分散3h ； (3)将步骤(2)的超声分散后的P型Bia5SV5Te3热电材料粉末装入石墨模具，然后将石墨模具置于真空热压烧结炉中，升温速度为10°C /min，烧结温度为400 500°C，烧结压カ为100 150MPa，保温保压时间2h，真空热压烧结制得P型纳米结构Bia ^bh5Te3块体热电材料。
2.根据权利要求I的ー种P型纳米结构Bitl5Sb15Te3块体热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)初始原料的单质Bi粉、Sb粉和Te粉为纯度99. 99%的高纯原料。
3.根据权利要求I的ー种P型纳米结构Bitl5Sb15Te3块体热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)、(2)的酒精纯度为99.7%。
4.根据权利要求I的ー种P型纳米结构Bitl5Sb15Te3块体热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的球磨速度为450r/min ;球磨时间为60h。
5.根据权利要求I的ー种P型纳米结构Bitl5Sb15Te3块体热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的机械合金化得到的粉末在真快热压之前在40KHz，100W功率下进行超声分散3h。
6.根据权利要求I的ー种P型纳米结构Bitl5Sb15Te3块体热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的真空热压温度为500°C，真空热压压カ为150MPa，真空热压保温保压时间为2h。
全文摘要
本发明公开了一种P型纳米结构Bi0.5Sb1.5Te3块体热电材料的制备方法，以高纯(99.99％)Bi粉、Sb粉和Te粉为原料，通过机械合金化(MA)合成P型Bi0.5Sb1.5Te3化合物纳米粉末，利用真空热压烧结(HP)法将Bi0.5Sb1.5Te3前驱纳米粉末烧结成致密的细晶块体热电材料。本发明避免了熔融状态下Bi、Sb、Te等元素的挥发问题，能够制备出成分均匀、组织细小的材料。粉末的颗粒度达到了纳米级，有效增加了声子散射，降低了热导率，进而提高了热电性能。
文档编号H01L35/34GK102694116SQ20121017372
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月30日 优先权日2012年5月30日
发明者徐连勇, 荆洪阳, 陈岚, 韩永典 申请人:天津大学