专利名称：一种锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及ー种高能量密度的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好、工作电压高、无记忆效应等优点，成为应用最为广范的二次电池之一。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。因此，开发高性能的正极材料对于锂离子电池的发展显得尤为重要。 在目前商品化的锂离子电池正极材料中，应用最广泛、最为成熟的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)，其在4. 2V工作截止电压下的可逆克容量仅为140mAh/g左右，相对较低。提高电池的工作电压，可使得正极材料发挥出更高的容量，从而提高电池的能量密度，如将LiCoO2的工作电压从目前的4. 2V提高到4. 3V，克容量可以提高10%，而能量密度可以提高5%。但是随着工作电压的提高，电解液更易被氧化、循环衰减加速、安全性能降低、实际使用的风险增加。近来，镍钴锰系三元材料Li (NixCoyMni_x_y) O2 (O. 3彡x彡O. 8，O. I彡y彡O. 4)得到迅速发展，其成本较低，安全性能好，且在容量发挥上已经超过LiCoO2,越来越吸引研究者的关注。将镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料混合使用，可以结合两者的优点，以达到降低材料成本，改善电池的电化学性能与安全性能的目的。此外，改变LiCoO2的形貌，使其具有与三元材料相似的二次颗粒形貌，也能极大提高其性能。此外，通过一定手段将少量持定元素或其氧化物均匀地掺杂进入正极材料体相内或沉积在正极材料表面，可以有效的改善材料表面与电解液的副反应，从而改善锂离子电池的高温存储性能与安全性能，使材料能应用到更高的充电截止电压下时也具有稳定的结构，从而显著提升电池容量。
发明内容
本发明的目的在于，提供ー种适用于高充电截止电压条件且具有高能量密度的锂离子电池。本发明的技术方案为，一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，正极极片与负极极片均由活性材料、导电添加剤、粘结剂与集流体所组成，导电添加剂为由零维、一維和ニ维碳材料混合所成的三维空间导电网络。片状的导电碳材料能够形成导电网络框架，而线状的导电碳则能够穿插在ニ维片状导电碳层面间，或者ニ维片状导电碳外部形成线状交联的导电网络，进一歩的，零维导电碳颗粒能够在ー维线状与ニ维片状导电碳间搭建成导电点，补偿悬空于线状或者面状的网络中的微小的正极材料颗粒的导电性能，从而形成有效的三维空间导电网络，极大程度的改善正、负极极片的导电性能，显著提高电池的倍率性能与低温性能。作为本发明的进ー步改进,活性材料由A、B组成，其中A为一次颗粒，B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，A为LiCoO2, B为LiCo02。A与B均经元素M掺杂包覆处理，掺杂元素M为Mg、Ti、Al、Zr、F中的任意ー种或两种；包覆物为元素Mg、Ti、Al、Zr等中任意ー种或两种元素的氧化物，或磷酸盐，或氟化物，或氧化物、磷酸盐与氟化物的混合物。其中，A所占的质量百分数为40 %_90%，更优选的范围为60%-90%。通过有效手段将少量特定元素均匀地掺杂进入正极材料体相内，或将其氧化物或磷酸盐或氟化物均匀沉积在正极材料表面，可以有效的改善材料表面与电解液的副反应，从而改善锂离子电池的高温存储性能与安全性能，使材料能应用到更高的充电截止电压下时也具有稳定的结构，从而显著提升电池容量。作为本发明的进ー步改进，活性材料由A、B组成，其中A为一次颗粒，B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，A为LiCoO2, B为Li (NixCoyMn1H)O2，其中O. 3彡x彡O. 8，O. I ^ y ^ O. 4, O. 6彡x+y彡O. 9。A与B均经元素M掺杂包覆处理，掺杂元素M为Mg、Ti、Al、Zr、F中的任意ー种或两种；包覆物为元素Mg、Ti、Al、Zr等中任意ー种或两种元素的氧化物，或磷酸盐，或氟化物，或氧化物、磷酸盐与氟化物的混合物。其中，A所占的质量 百分数为40 %_90%，更优选的范围为60%-90%。LiCoO2-料的电化学性能相对较为稳定，循环性能好，但在高于4. 2V充电截止电压下其结构易发生破坏，热稳定性变差。镍钴锰系三元材料Li (NixCoyMnny) O2成本较低，安全性能好，实际容量可高达180-190 mAh/g,但其高温下与电解液相容性较差。将镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料混合使用，可以结合两者的优点，以改善电池的电化学性能与安全性能。此外，改变LiCoO2的形貌，使其具有与三元材料相似的二次颗粒形貌，将显著改善锂离子在正极材料中可逆脱嵌的动力学行为，并降低LiCoO2结构坍塌的可能，显著提高材料在高截止电压条件下的循环稳定性。作为本发明的进ー步改进，电解液中含有润湿剂、锂盐稳定剂、阳极成膜添加剂与阴极成膜保护剂。其中，润湿剂为环己烷或甲基癸，锂盐稳定剂是LiPF6或LiBF4,阴极成膜保护剂为BP (联苯)。使用润湿剂可以提高电解液在正、负极极片中的润湿性能，尤其是低温下电解液对正、负极极片的浸润；使用阳极成膜添加剤，和阴极成膜保护剂，能够在电池活性材料表面形成优异的SEI (固体电解质)膜或其他钝化膜，从而改善电池活性材料与电解液界面，抑制电解液的副反应，显著改善电池在高电压下的循环性能；而加入少量锂盐稳定剂，可以抑制电解液锂盐的分解产气，从而改善电池循环性能，并保证电池具有较低的高温鼓胀。作为本发明的进ー步改进，零维碳材料为颗粒为50-200nm的导电碳黑(SP)，或こ炔黑，或石墨导电剂；ー维碳材料为纳米碳纤维(VGCF)或碳纳米管(CNT) ;ニ维碳材料为石墨烯。且零维颗粒占全部导电添加剂的重量百分比为10%-40%;—维碳材料占全部导电添加剂的重量百分比为10%-50% ;ニ维碳材料占全部导电添加剂的重量百分比为20%-60%。作为本发明的进ー步改进，Li(NixCoyMrwy)O2 为 Li (Nia8CoaiMnai)O2,或Li (Nia6Coa2Mna2) O2,或 Li (Nia5Coa2Mna 3) O2,或 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 02。作为本发明的进ー步改进，A的粒径D50为16-22 um。D50为ー个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。作为本发明的进ー步改进，B的一次颗粒粒径D50为O. 5-3. O um, 二次颗粒粒径D50 为 10-16um。
作为本发明的进ー步改进，阳极成膜添加剂为FEC (氟化碳酸こ烯酷)、VA (こ酸こ烯酷)、VEC (碳酸こ烯亚こ酷)、VC (碳酸亚こ烯酷)、ES (亚硫酸こ烯酷)、AN (丙烯腈)和SN(丁ニ腈)中的ー种或几种的混合物。作为本发明的进ー步改进，工作充电截止电压为4. 3V- 4. 5 V。本发明的有益效果在于，通过构造ー种包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，且导电添加剂为由零维、一維和ニ维碳材料混合所成的三维空间导电网络的锂离子电池，零维导电碳颗粒能够在ー维线状与ニ维片状导电碳间搭建成导电点，补偿悬空于线状或者面状的网络中的微小的正极材料颗粒的导电性能，从而形成有效的三维空间导电网络，极大程度的改善正、负极极片的导电性能，显著提高电池的 倍率性能与低温性能。
图I为本发明实施例I与比较例I中电池在3. 0-4. 35V的循环测试曲线。图2为本发明实施例I与比较例I中电池在_20°C下的放电容量与25°C常温放电容量的比率曲线(4. 35V-3. 0V, O. 5C放电)。图3为本发明实施例I与比较例I中电池在4. 35-3. OV的放电倍率曲线。
具体实施例方式实施例I :ー种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，正极极片与负极极片均由活性材料、导电添加剤、粘结剂与集流体所组成，导电添加剂为由零維、ー维和ニ维碳材料混合所成的三维空间导电网络。片状的导电碳材料能够形成导电网络框架，而线状的导电碳则能够穿插在ニ维片状导电碳层面间，或者ニ维片状导电碳外部形成线状交联的导电网络，进一歩的，零维导电碳颗粒能够在ー维线状与ニ维片状导电碳间搭建成导电点，补偿悬空于线状或者面状的网络中的微小的正极材料颗粒的导电性能，从而形成有效的三维空间导电网络，极大程度的改善正、负极极片的导电性能，显著提高电池的倍率性能与低温性能。活性材料由A、B组成，其中A为一次颗粒，B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，A为LiCoO2, B为LiCoO2。A与B均经元素M掺杂包覆处理，掺杂元素M为Mg、Ti、Al、Zr、F中的任意ー种或两种；包覆物为元素Mg、Ti、Al、Zr等中任意ー种或两种元素的氧化物，或磷酸盐，或氟化物，或氧化物、磷酸盐与氟化物的混合物。其中，A所占的质量百分数为40%-90%，更优选的范围为60%-90%。通过有效手段将少量特定元素均匀地掺杂进入正极材料体相内，或将其氧化物或磷酸盐或氟化物均匀沉积在正极材料表面，可以有效的改善材料表面与电解液的副反应，从而改善锂离子电池的高温存储性能与安全性能，使材料能应用到更高的充电截止电压下时也具有稳定的结构，从而显著提升电池容量。活性材料由A、B组成，其中A为一次颗粒，B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，A 为 LiCoO2，B 为 Li (NixCoyMn1^y) O2，其中 0.3彡 x彡0.8，0.1 彡 y<0. 4，0.6 彡 x+y 彡 0.9。A与B均经元素M掺杂包覆处理,掺杂元素M为Mg、Ti、Al、Zr、F中的任意ー种或两种；包覆物为元素Mg、Ti、Al、Zr等中任意ー种或两种元素的氧化物，或磷酸盐，或氟化物，或氧化物、磷酸盐与氟化物的混合物。其中，A所占的质量百分数为40 %_90%，更优选的范围为60%-90%。LiCoO2材料的电化学性能相对较为稳定，循环性能好，但在高于4. 2V充电截止电压下其结构易发生破坏，热稳定性变差。镍钴锰系三元材料Li (NixCoyMn1^y) O2成本较低，安全性能好，实际容量可高达180-190 mAh/g，但其高温下与电解液相容性较差。将镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料混合使用，可以结合两者的优点，以改善电池的电化学性能与安全性能。此外，改变LiCoO2的形貌，使其具有与三元材料相似的二次颗粒形貌，将显著改善锂离子在正极材料中可逆脱嵌的动力学行为，并降低LiCoO2结构坍塌的可能，显著提高材料在高截止电压条件下的循环稳定性。电解液中含有润湿剂、锂盐稳定剂、阳极成膜添加剂与阴极成膜保护剂。其中，润湿剂为环己烷或甲基癸，锂盐稳定剂是LiPF6或LiBF4，阴极成膜保护剂为BP (联苯)。使用润湿剂可以提高电解液在正、负极极片中的润湿性能，尤其是低温下电解液对正、负极极片的浸润；使用阳极成膜添加剂，和阴极成膜保护剂，能够在电池活性材料表面形成优异的SEI (固体电解质)膜或其他钝化膜，从而改善电池活性材料与电解液界面，抑制电解液的副反应，显著改善电池在高电压下的循环性能；而加入少量锂盐稳定剂，可以抑制电解液锂盐的分解产气，从而改善电池循环性能，并保证电池具有较低的高温鼓胀。零维碳材料为颗粒为50_200nm的导电碳黑(SP)，或こ炔黑，或石墨导电剂；ー维 碳材料为纳米碳纤维(VGCF)或碳纳米管(CNT) ;ニ维碳材料为石墨烯。且零维颗粒占全部导电添加剂的重量百分比为10%_40%;—维碳材料占全部导电添加剂的重量百分比为10%-50% ;ニ维碳材料占全部导电添加剂的重量百分比为20%-60%。χη-χ_ 2 为 Li (Ni0 8Co01Mn01)O2,或 Li (Ni0 6Co0 2Mn0 2) 02，或 Li (Ni0 5Co0 2Mn0 3)O2,或Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02。A的粒径D50为16-22 um。D50为ー个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。的一次颗粒粒径D50为O. 5-3. O um, 二次颗粒粒径D50为10_16um。阳极成膜添加剂为FEC (氟化碳酸こ烯酷)、VA (こ酸こ烯酷)、VEC (碳酸こ烯亚こ酷)、VC (碳酸亚こ烯酷)、ES (亚硫酸こ烯酷)、AN (丙烯腈)和SN (丁ニ臆)中的ー种或几种的混合物。工作充电截止电压为4. 3V- 4. 5 V。为进一歩了解本发明的特征、技术手段以及所到达的具体目的、功能，下面结合具体实施例，下面对本发明做进ー步说明。正极采用NMP (N-甲基吡咯烷酮)作为溶剤，按活性物质导电碳PVDF (聚偏氟こ烯)=95:2:3配制成固含量为70%的浆料均匀涂覆于Al箔上。负极采用去离子水作为溶剂，按石墨导电碳SBR (丁苯橡胶):CMC (羧甲基纤维素钠)=94:2:2:2配制成固含量为45%的浆料均匀于Cu箔上。电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为BP (联苯)。将制成的正极、负极和隔离膜卷绕成电芯，经过入壳、顶封、注液、化成、成型、检测等エ序制成成品软包装电池。充放电循环测试倍率为O. 5C/0. 5C，测试温度为45°C，充电截止电压为4. 2V-4. 4V，放电截止电压为3. 0V。本实施例所用的导电添加剂由导电碳黑(SP)、纳米碳纤维(VGCF)与石墨烯三者混合而成，其中SP颗粒为50-200nm，所占导电添加剂的重量百分比为20% ；VGCF的长度为500nm-6um，所占导电添加剂的重量百分比为30% ;石墨烯采用多层石墨烯，所占导电添加剂的重量百分比为50%。本实施例中所使用的正极活性物质，由具有不同形貌的A与B两种LiCoO2所组成，其中A为一次颗粒，D50为18um ;B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，其一次颗粒粒径1-2 um, 二次颗粒粒径D50为14um ;且A所占正极活性物质的重量百分比为60%。本实施例中所使用电解液的溶剂体系为EC:EMC:DEC，体积比为1:1:1，所使用的添加剂及其添加量为FEC 约 O. 2%-5%，VEC 约 O. 5%_2%，BP 约 O. 1%_0· 5%, SN 约 1%_3%。本实施例软包装电池，在3. 0-4. 35V电压范围内循环1000周后的容量保持率为83%，循环曲线如图I所示。电池在_20°C下的放电容量与25°C常温放电容量的比率为58%(4. 35V-3. 0V, O. 5C放电)，其曲线如图2所示。电池在4. 35-3. OV下，2C放电容量与O. 2C放电容量的比率为74%，其放电倍率曲线如图3所示。实施例2 :本实施例所用的导电添加剂由SP、CNT与石墨烯三者混合而成，其中SP颗粒为50-200nm，所占导电添加剂的重量百分比为20% ；CNT的长度为500nm_5um，所占导 电添加剂的重量百分比为30%;石墨烯采用多层石墨烯，所占导电添加剂的重量百分比为50%。本实施例中所使用的正极活性物质，由具有不同形貌的A与B两种LiCoO2所组成，其中A为一次颗粒，D50为18um ;B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，其一次颗粒粒径1-2 um, 二次颗粒粒径D50为14um ;且A所占正极活性物质的重量百分比为80%。本实施例中所使用电解液的溶剂体系为EC:EMC:DEC，体积比为1:1:1，所使用的添加剂及其添加量为VA 约 O. 2%-5%，VEC 约 O. 5%-2%，BP 约 O. 1%_0· 5%, AN 约 1%_3%。本实施例的软包装电池，在3. 0-4. 35V电压范围内循环1000周后的容量保持率为80%。电池在_20°C下的放电容量与25°C常温放电容量的比率为52% (4. 35V-3. 0V, O. 5C放电)。电池在4. 35-3. OV下，2C放电容量与O. 2C放电容量的比率为70%。实施例3 :本实施例所用的导电添加剂由SP、VGCF与石墨烯三者混合而成，其中SP颗粒为50-200nm，所占导电添加剂的重量百分比为15% ；VGCF的长度为500nm_4um，所占导电添加剂的重量百分比为25% ;石墨烯采用多层石墨烯，所占导电添加剂的重量百分比为60%。本实施例中所使用的正极活性物质，由LiCoO2 —次颗粒和Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3) O2混合而成，其中LiCoO2粒径D50为19商um ；Li (Nia5Coa2Mna3)O2的一次颗粒粒径为ト2 um,二次颗粒粒径D50为Ilum ;且A所占正极活性物质的重量百分比为60%。本实施例中所使用电解液的溶剂体系为EC:EMC:DEC，体积比为1:1:1，所使用的添加剂及其添加量为VC 约 O. 2%-5%，VEC 约 O. 5%-2%，BP 约 O. 1%_0· 5%, AN 约 1%_3%。本实施例的软包装电池，在3. 0-4. 35V电压范围内循环1000周后的容量保持率为78%。电池在_20°C下的放电容量与25°C常温放电容量的比率为46% (4. 35V-3. 0V, O. 5C放电)。电池在4. 35-3. OV下，2C放电容量与O. 2C放电容量的比率为68%。实施例4 :本实施例所用的导电添加剂由SP、CNT与石墨烯三者混合而成，其中SP颗粒为50-200nm，所占导电添加剂的重量百分比为30% ；CNT的长度为500nm_5um，所占导电添加剂的重量百分比为40%;石墨烯采用多层石墨烯，所占导电添加剂的重量百分比为40%。本实施例中所使用的正极活性物质，由LiCoO2 —次颗粒和Li (Ni0.6Co0.2Mn0.2) O2混合而成，其中LiCoO2粒径D50为16商um ；Li (Nia6Coa2Mna2)O2的一次颗粒粒径为ト2 um,二次颗粒粒径D50为IOum ;且A所占正极活性物质的重量百分比为70%。本实施例中所使用电解液的溶剂体系为EC:EMC:DEC，体积比为1:1:1，所使用的添加剂及其添加量为VA 约 O. 2%-5%，VEC 约 O. 5%-2%，BP 约 O. 1%_0· 5%, AN 约 1%_3%。本实施例的软包装电池，在3. 0-4. 35V电压范围内循环1000周后的容量保持率为76%。电池在_20°C下的放电容量与25°C常温放电容量的比率为45% (4. 35V-3. 0V, O. 5C放电)。电池在4. 35-3. OV下，2C放电容量与O. 2C放电容量的比率为65%。
比较例I :本实施例所用的导电添加剂为SP，其颗粒度为50_200nm。本实施例中所使用的正极活性物质，由LiCoO2 —次颗粒所组成，其粒径D50为18um。本实施例中所使用电解液的溶剂体系为EC:EMC:DEC，体积比为1:1:1。本实施例的软包装电池，在3. 0-4. 35V电压范围内循环700周后的容量保持率为70%，循环曲线如图I所示。电池在_20°C下的放电容量与25°C常温放电容量的比率为15%(4. 35V-3. 0V, O. 5C放电)，其曲线如图2所示。电池在4. 35-3. OV下，2C放电容量与O. 2C放电容量的比率为45%，其放电倍率曲线如图3所示。上述具体实施方式
为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权カ要求进行限定，任何利用本发明所掲示技术内容下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，其特征在于，所述正极极片与负极极片分别包括活性材料、导电添加剤、粘结剂与集流体，所述导电添加剂为由零维碳材料、ー维碳材料和ニ维碳材料混合所成的三维空间导电网络。
2.根据权利要求I所述锂离子电池，其特征在于，所述活性材料由A、B组成，其中A为一次颗粒，B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，所述A为LiCoO2, B为LiCoO2。
3.根据权利要求I所述锂离子电池，其特征在于，所述活性材料由A、B组成，其中A为一次颗粒，B为由一次颗粒聚集所形成的二次颗粒，所述A为LiCoO2, B为Li (NixCoyMnny)O2，其中 O. 3 ≤ X 彡 O. 8，O. I 彡 y 彡 O. 4，O. 6 ^ x+y ^ O. 9。
4.根据权利要求I所述锂离子电池，其特征在于，所述电解液中含有润湿剂、锂盐稳定剂、阳极成膜添加剂与阴极成膜保护剂。
5.根据权利要求I所述锂离子电池，其特征在于，所述零维碳材料为颗粒为50-200nm的导电碳黑(SP)，或こ炔黑，或石墨导电剂；所述ー维碳材料为纳米碳纤维(VGCF)或碳纳米管(CNT);所述ニ维碳材料为石墨烯。
6.根据权利要求3所述锂离子电池，其特征在于，所述Li(NixCoyMn1^y) O2为Li (Nia8CoaiMnai)O2' Li (Nia6Coa2Mna2)O2' Li (Nia5Coa2Mna3)O2 或者 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 中的任意ー种。
7.根据权利要求2所述锂离子电池，其特征在于，所述A的粒径D50为16-22um。
8.根据权利要求2所述锂离子电池，其特征在于，所述B的一次颗粒粒径D50为O.5-3. O um, 二次颗粒粒径 D50 为 10_16um。
9.根据权利要求4所述锂离子电池，其特征在于，所述阳极成膜添加剂为FEC(氟化碳酸こ烯酷)、VA (こ酸こ烯酷)、VEC (碳酸こ烯亚こ酷)、VC (碳酸亚こ烯酷)、ES (亚硫酸こ烯酷)、AN (丙烯腈)和SN (丁ニ臆)中的ー种或几种的混合物。
10.根据权利要求I所述锂离子电池，其特征在于，工作充电截止电压为4.3V- 4.5 V。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，正极极片与负极极片均由活性材料、导电添加剂、粘结剂与集流体所组成，导电添加剂为由零维、一维和二维碳材料混合所成的三维空间导电网络。本发明通过采用特定的正极活性物质，及具有三维空间导电网络的导电碳材料，并在电解液中添加少量的润湿剂、锂盐稳定剂、阳极成膜添加剂与阴极成膜保护剂，使锂离子电池能在更高的截止电压下工作，显著提高锂离子电池的能量密度，且具有优异的循环性能、倍率性能、低温性能，及较低的高温鼓胀等优点。
文档编号H01M4/505GK102694201SQ201210180329
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者姜玲燕 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司