专利名称：一种高加工性能磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种高加工性能磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
新能源研究开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着人类社会的发展，人们对高效、环保、经济的新能源需求愈来愈强烈。锂离子电池作为重要的化学电源之一，可广泛应用于储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、固定型电源、军事装备等多个行业领域。尤其是大规模储能电池和动力电池的发展需要高能量密度、高安全、环保和价格低廉的正极材料。具有橄榄石结构的磷酸铁理，因为其原料来源丰富、成本低、对环境友好、安全性能高、比容量高、放电平台平稳、热稳定性和循环性能优异等优点，是锂动力电池首选的正极材料。目前，磷酸铁锂已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机以及光伏储能电池等大型动力设备上。在以往的磷酸铁锂制备工艺中，如何提高材料的比表面和极片的压实密度等加工性能一直是个难题，制约了其发展。
发明内容
本发明的目的就是针对上述己有技术存在的不足，提供了一种具有高加工性能的磷酸铁锂正极材料的制备方法，以便实现磷酸铁锂的商业化生产。本发明的技术方案是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤混合物的制备采用锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物为原料，按磷铁锂摩尔比为1:1 ri.o5的比例称量锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物，加入润湿剂充分混合后置于球磨机中球磨，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在lOOOlOOOPSI的压力下碾压l 8h后取出，置于粉末压片机中压片；合成磷酸铁锂将片状混合物在空气气氛中加热至70(T900°C，并在70(T900°C下持续煅烧2 30h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。步骤(I)中采用湿法球磨的方式将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，球磨时间控制在24 50h。所述步骤(I)中经过湿法球磨和喷雾干燥后的前驱体需再经碾压设备在150(T3000PSI的压力下充分碾压2飞h后取出，置于粉末压片机中压片。所述步骤(I)中润湿剂为乙醇、丙酮、高纯水中至少一种。所述步骤(I)中混合物在湿法球磨和喷雾干燥后，得到的前驱体仍需通过碾压设备充分碾压研磨。所述步骤(2)中对混合物采用连续式加热方法升温至80(T85(TC，升温速率为、10^20 °C /min o所述锂源化合物为选自氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、四水柠檬酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和草酸锂中的一种或几种。所述铁源化合物为选自硝酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁的一种或几种。所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。所述原料碳源为石墨，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。本发明的有益效果是本发明所述的这种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，工艺简单易控，易于实现清洁的工业化生产。该制备方法在原料湿法球磨，喷雾干燥后，还增加了碾压设备碾压研磨的步骤，有效地控制了磷酸铁锂的粒径和化学组成，具有更合 理的比表面(m2/g)和压实密度(g/cm3)，而加工性能优异，获得的磷酸铁锂材料能量密度高，电学性能优良，稳定性好。利用本发明制备的磷酸铁锂材料具有很高的实用价值，作为电池正极材料具有广泛的应用前景。
图I是本发明工艺流程图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例I将化学纯的磷酸二氢铵，草酸亚铁，碳酸锂按摩尔比为1:1:1. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在1500psi的压力下充分碾压研磨2h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。实施例2将化学纯的磷酸二氢铵，草酸亚铁，碳酸锂按摩尔比为I: I : I. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在1500psi的压力下充分碾压研磨4h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。实施例3将化学纯的磷酸二氢铵，草酸亚铁，碳酸锂按摩尔比为I: I : I. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在1500psi的压力下充分碾压研磨6h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。
实施例4将化学纯的磷酸二氢铵，草酸亚铁，碳酸锂按摩尔比为I: I : I. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在2000psi的压力下充分碾压研磨6h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。实施例5将化学纯的磷酸二氢铵，草酸亚铁，碳酸锂按摩尔比为I: I : I. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在2500psi的压力下充分碾压研磨6h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。
实施例6将化学纯的磷酸二氢铵，草酸亚铁，碳酸锂按摩尔比为1:1:1. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在3000psi的压力下充分碾压研磨5h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。实施例7将化学纯的磷酸，三氧化二铁，氢氧化锂按摩尔比为1:1 :1. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在2000psi的压力下充分碾压研磨2h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。实施例8将化学纯的五氧化二磷，硝酸铁，醋酸锂按摩尔比为1:1 :1. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在2500psi的压力下充分碾压研磨4h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。实施例9将化学纯的磷酸二氢铵，氧化亚铁，磷酸氢二锂按摩尔比为I: I :1. 05的比例称量并混合，加入适量的乙醇充分润湿混合后置于行星式球磨机中球磨24h，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在3000psi的压力下充分碾压研磨6h后取出，压片。将片状混合物在空气气氛中加热至900°C，并在900°C下持续煅烧3h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，表面改性(碳包覆)，混合干燥等工序，最终得到目标产物磷酸铁锂。将上述方法制备的改进型锂铁磷化合物与锂离子电池负极材料单质金属锂，以溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯溶液为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比碳酸二甲酯碳酸二甲酯碳酸乙烯酯=1:1:1的IM六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池，对电池的相关性能进行检测结果，见下表实施例制备的锂离子正极材料性能表表一不同碾压时间对材料性能影响比较
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 混合物的制备采用锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物为原料，按磷铁锂摩尔比为1:1 n.o5的比例称量锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物，加入润湿剂充分混合后置于球磨机中球磨，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在100(T4000PSI的压力下碾压f8h后取出，置于粉末压片机中压片； 合成磷酸铁锂将片状混合物在空气气氛中加热至70(T90(TC，并在70(T900°C下持续煅烧2 30h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，碳包覆，混合干燥工序，得到目标产物磷酸铁锂。
2.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述锂源化合物为选自氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、碳酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、四水柠檬 酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和草酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述铁源化合物为选自硝酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁的一种或几种。
4.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述原料碳源为石墨，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5之一所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中经过湿法球磨和喷雾干燥后的前驱体需再经碾压设备在150(T3000PSI的压力下充分碾压2飞h后取出，置于粉末压片机中压片。
7.根据权利要求1-6之一所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中采用湿法球磨的方式将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，球磨时间控制在24 50h。
8.根据权利要求1-6之一所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中润湿剂为乙醇、丙酮、高纯水中至少一种。
9.根据权利要求1-6之一所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中混合物在湿法球磨和喷雾干燥后，得到的前驱体仍需通过碾压设备充分碾压研磨。
10.根据权利要求1-6之一所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中对混合物采用连续式加热方法升温至至80(T85(TC，升温速率为10^20 0C /min。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，以下步骤混合物的制备采用锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物为原料，按磷铁锂摩尔比为111~1.05的比例称量锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物，加入润湿剂充分混合后置于球磨机中球磨，取出经喷雾干燥处理，得到的前驱体再经碾压设备在1000~4000PSI的压力下碾压1~8h后取出，置于粉末压片机中压片；合成磷酸铁锂将片状混合物在空气气氛中加热至700~900℃，持续煅烧2~30h，得到的产物再经粗粉碎，细粉碎，筛分，碳包覆，混合干燥工序，得到目标产物。本发明制备方法，工艺简单易控，易于实现清洁的工业化生产。
文档编号H01M4/58GK102709560SQ20121019878
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者朱承飞, 李明勋, 王庆军 申请人:南京久兆新能源科技有限公司, 南京工业大学