专利名称：一种线状聚合物太阳能电池的制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种线状聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
近几年来，将太阳能转换为电能的线状有机太阳能电池由于其质轻、柔性、可编织、成本低等特点，引起人们的广泛关注[1_5]。]截至目前，人们主要集中研究线状染料敏化太阳能电池，对线状聚合物太阳能电池的研究甚少[2，6，7]。相比染料敏化太阳能电池，聚合物太阳能电池可以通过简单的旋涂或浸涂法来制备，并且没有液体电解质的使用，也不会存在电解质的泄露等问题。在传统的平面状聚合物太阳能电池中，光活性层由电子给体共轭聚合物和电子受体组成，两种组分的溶液通过旋涂法形成具有互穿网络结构的光活性层。 这种互穿网络结构在一定程度上增加了电子给体和受体的接触界面，能够有效减少激子的扩散距离，提高电荷的分离和传输效率。但是，这种互穿网络结构仍然是无序的，对于电荷的分离和传输并不是最有效的模式[9]。近年来，人们将有序的金属氧化物半导体纳米管或纳米线(如二氧化钛纳米管、氧化锌纳米线等)引入到聚合物太阳能电池中，来提高电荷在光活性层中分离和传输的效率，进一步提高电池的性能[1°_13]。由于其中碳纳米管的有序排列，取向碳纳米管纤维很好地保持了单根碳纳米管优异的电学、力学和电化学催化性能，从而具有高的电导率、拉伸强度，被广泛应用与结构功能纤维和光电器件中[17_19]。目前的研究结果表明，取向碳纳米管纤维即可以作为染料敏化太阳能电池中的工作电极也可以作为对电极使用[4’2°]。相比于在线状太阳能电池中常用的电极材料(如金属丝和涂有导电层的聚合物纤维)，碳纳米管纤维既可以克服金属丝柔性较差、质量重的缺陷，也能够克服涂有导电层的聚合物纤维结构稳定性差的问题[1_5]。本发明以一根吸附有光活性层的取向二氧化钛纳米管阵列的钛丝作为工作电极， 以一根碳纳米管纤维取代传统的金属丝或涂有导电层的聚合物纤维作为导电电极，构建了线状聚合物太阳能电池。该线状聚合物太阳能电池具有很好的柔性及可编织性能。相比于传统的平面结构的太阳能电池，这种线状聚合物太阳能电池能够方便地编织成织物或其它结构，在便携及高度集成的光伏器件中具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、易制备的聚合物太阳能电池及其制备方法。本发明提供的聚合物太阳能电池，是一种基于碳纳米管纤维的线状聚合物太阳能电池，其工作电极为表面吸附有聚合物光活性层的二氧化钛纳米管阵列的钛丝，导电电极为线状碳纳米管纤维。两者相互缠绕组装，即形成线状聚合物太阳能电池。
本发明提供的线状聚合物太阳能电池制备简单、成本低廉，同时具有优异的机械性能和柔韧性，能够方便地进行编织或集成到其它织物上，可用于制备便携光伏器件。例如，本发明的太阳能电池可编织成织物或集成到衣服中，作为便携的自我供电装置应用于人们的日常生活中。本发明还提供上述线状聚合物太阳能电池的制备方法，具体步骤为
(I)导电电极的制备
首先，利用化学气相沉积法在管式炉中合成可纺碳纳米管阵列，典型的合成方法为，利用电子束蒸发技术在含有氧化层的硅片上先后镀上三氧化二铝(厚度I 4纳米)和铁(厚度O. 8 1.6纳米)，以乙烯作为碳源(流量为90± 10 sccm)，以Ar(流量为400±40 sccm) 和4 (流量为30±5 sccm)为载气，在740±10摄氏度下反应，得到可纺碳纳米管阵列；通过控制反应时间控制可纺碳纳米阵列的高度，一般高度控制为170 250微米；然后，通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出，得到碳纳米管纤维，作为导电电极，纺丝过程中探头的旋转速率为1000 3000转每分钟，纤维的直径可控制在4 30微米。(2)工作电极的制备
利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备工作电极，具体以钛丝(直径 O. 127±0. 003毫米，纯度99. 9%)和钼丝分别作为阳极和阴极，电解液为含有质量分数为
O.25±0. 02%的氟化铵和体积分数为5±0. 1%的水的乙二醇溶液，阳极氧化电压为60±1 伏，阳极氧化时间为I 30分钟，在钛丝表面生长一层高度为350纳米至7微米的聚合物光活性层的取向二氧化钛纳米管阵列。二氧化钛纳米管阵列的具体高度可通过控制阳极氧化时间来调节。(3)线状聚合物太阳能电池的制备
经阳极氧化后的钛丝用去离子水清洗除去电解质，在500±10°C下空气中烧结60±2 min以得到锐钛矿晶型的Ti02。待其温度降至120±5 0C时，浸入聚3-己基噻吩(P3HT)和碳70的衍生物(PC7tlBM)的1，2_ 二氯苯的溶液中120±5分钟，取出，溶剂待挥发溶剂后，再加热至75±5 °C，然后，将其浸入含有体积分数为5±0. 1%的二氯亚砜的PED0T:PSS水溶液 (PEDOT:PSS在水中的质量分数一般为5±0. 1%)中1_2分钟，取出，待溶剂挥发后，与一根碳纳米管纤维相互缠绕组装，即形成所需线状聚合物太阳能电池。本发明线状聚合物太阳能电池的光伏性能测试。纤维状太阳能电池使用太阳光模拟器(0riel_Sol3A 94023A equipped with a 450 W Xe lamp and an AM I. 5 filter)在模拟AMI. 5太阳光下，光强为100mW/cm2下测得电池的I-V曲线。该线状聚合物太阳能电池的结构及工作原理示意图如图I所示。该线状聚合物太阳能电池的工作原理概况如下(I)电子给体聚合物P3HT吸收光能后产生激子；(2)激子扩散至并在P3HT/PC7QBM或者P3HT/Ti02的界面处分离为自由电子和空穴；(3)电子沿 PC70BM或TiO2纳米管传输至钛丝电极，空穴沿P3HT的共轭链传输经PEDOT: PSS传输至碳纳米管电极，在外电路形成电流。从图2中碳纳米管纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看出碳纳米管纤维具有比较均匀的直径和表面形貌。像其它纤维材料一样，碳纳米管纤维可以相互缠结编织在一起，如图3a所示。碳纳米管在纤维中有序排列的结构(如图3c所示)，使碳纳米管纤维能够很好地保持单根碳纳米管优异的电学和力学性能，并且能够减少碳纳米管的结构或性能的差异对纤维性能的影响，因此碳纳米管纤维的结构和性能可以被精确控制。激光拉曼光谱(图4)显示，碳纳米管纤维的D带(1340 CnT1处的峰)强度与G带(1570 cnf1处的峰)强度的比值为O. 58，说明其中的碳纳米管具有较为规整的石墨结构。通过碳纳米管纤维的应力-应变曲线(图5)可以得到纤维的拉伸强度和断裂伸长率分别为600 MPa和6%。碳纳米管纤维的电导率在200到400西门子/厘米。以上结果表明碳纳米管纤维能够取代金属丝电极或涂有导电层的聚合物纤维电极应用于线状光电器件中。通过两电极电化学阳极氧化法在钛丝表面生长二氧化钛纳米管阵列，阵列的高度通过控制阳极氧化时间控制在350纳米至7微米。图3b和3d为阳极氧化生长5分钟时的二氧化钛纳米管的SHM照片，从图3e可以看出二氧化钛纳米管的直径为40到80纳米，从侧面图可以看出阵列的高度约为I. 7微米。图6a为一个具有缠绕结构的线状聚合物太阳能电池中间部分的SEM照片。碳纳米管纤维具有高的拉伸强度和良好的柔性，因此可以与浸涂聚合物光活性层的钛丝进行紧密缠结形成良好的界面接触(如图6b和6c所示)，从而保证电荷的有效分离和传输。从图6c 还可看出，纤维经过缠绕后依然保持较好的结构完整性，其中碳纳米管仍然保持良好的取向排列。从图7和图6d可以看出，光活性聚合物能够有效地渗透到二氧化钛纳米管或其间隙中，并在二氧化钛纳米管阵列表面形成一层较为均匀的膜。组装好的线状聚合物太阳能电池依然保持较好的柔性和可编织性能，如可以弯曲形成结(图6e)或集成到其它织物中。线状聚合物太阳能电池的光伏性能在能量密度为100 mff cm—2的AM I. 5的模拟太阳光照下测得，其能量转换效率可根据公式7 = FFX^X厶/匕计算得到，其中叩、1、
和Λ 分别为电池的填充因子、开路电压、短路电流密度和入射光的能量密度。电池的有效面积是电池中光活性电极的直径 与长度的乘积。图8为活性层中有无电子受体时的/-K 曲线，当Ρ3ΗΤIPC70BM作为光活性层时，电池的VocJsc和FF分别达到O. 42 V、0. 98 mA cm—2 和O. 36，计算得到电池的能量转换效率为O. 15%。作为对比，仅以P3HT作为光活性层时， 电池的Koc、人、FF和η分别为O. 36 V,O. 17 mA cm'O. 31和O. 02%。以上结构表明，尽管二氧化钛纳米管也能够起到电子传输的作用，但是，在光活性层中引入电子受体材料PC7tlBM 时能够有效促进电子-空穴的分离效率和电子的传输效率。二氧化钛纳米管阵列的高度决定了线状电池中光活性层的厚度，对电池的光伏性能具有决定性的影响。二氧化钛纳米管阵列的高度通过改变阳极氧化时间来调控，当阳极氧化时间分别为1、5、10和30分钟时，得到二氧化钛纳米管阵列的高度分别为350纳米、
I.7微米、3微米和7微米(如图9所示)。研究结果(图Sb)表明，当阳极氧化时间从I分钟增加至5分钟时，对应电池的短路电流密度从O. 5增加到O. 98 mA cnT2，能量转换效率从 O. 06%增加到O. 15% ;当阳极氧化时间增加至10分钟和30分钟时，对应电池的短路电流密度分别降低到O. 34和O. 24 mA cnT2，能量转换效率分别降低到O. 04%和O. 03%。电池的光伏性能随钛丝阳极氧化时间的变化可归因于其中二氧化钛纳米管的结构形貌和高度。如图9 所示，当阳极氧化时间为I分钟时，钛丝表面刚开始形成二氧化钛纳米管，尽管其高度比较适于聚合物太阳能电池的制备，但是其结构形貌很不规整，从而导致聚合物溶液很难渗透至氧化钛纳米管内或其空隙中，最终导致电池的性能很低。当氧化钛纳米管阵列高度达到 3和7微米时(图9c和d)，尽管氧化钛纳米管具有完美的结构形貌，但是聚合物光活性层的厚度较厚，入射光很难照射进去，导致自由电子和空穴发生重新复合的几率增加，使电池的能量转换效率较低。当钛丝阳极氧化时间为5分钟时，氧化钛纳米管阵列的高度为I. 7微米，同时纳米管也具有较好的结构形貌，因此得到最高的能量转换效率。该线状聚合物太阳能电池具有三维的结构，当入射光强度不变时，其各项光伏参数都几乎不随入射光角度的变化而变化(如图8c所示)，这一特点使其能够在白天的任何时候被使用。另外，电池的输出电压或电流能够方便地通过串联或并联的方式进行调解。例如，当一个开路电压为O. 46 V和一个开路电压为O. 49 V的电池进行串联时，其开路电压可调整至O. 91 V，几乎为两个单个电池开路电压之和。而当两个短路电流分别为8. 5 μ A和9. 7μ A的电池并联时，短路电流可调节至17. 2 μ Α，接近两单个电池短路电流之后。总结而言，本发明基于经阳极氧化的钛丝和碳纳米管纤维电极制备了一种新型的线状聚合物太阳能电池，其最高能量转换效率达O. 15%，且不随入射光角度的变化而变化。目前，该线状聚合物太阳能电池的效率还较低，通过对二氧化钛的结构及形貌进行进一步优化，电池的效率则可大幅度提高。该线状聚合物太阳能电池具有良好的柔性，很有可能作为户外电能的生成器被集成到衣物、背包或其它便携的物体上。
图I中，a为线状聚合物太阳能电池的结构示意图；b为线状聚合物太阳能电池的截面示意图；c线状聚合物太阳能电池中各组分的能级图。图2为碳纳米管纤维的低倍(a)和高倍(b) SEM照片。图3中，a为具有缠结结构的两根碳纳米管纤维的SEM照片；b为一根阳极氧化5分钟时钛丝的SEM照片；c为碳纳米管纤维的高倍SEM照片；d和e为阳极氧化5分钟的钛丝的低倍和高倍SEM照片；f为钛丝上二氧化钛纳米管阵列的侧面SEM照片。图4为碳纳米管纤维的Raman光谱图。图5为碳纳米管纤维的应力-应变曲线。图6中，a为一线状聚合物太阳能电池中间部分的SEM照片；b和c为a图中电池的高倍SEM照片；d图为二氧化钛纳米管阵列表面的聚合物层的SEM照片；e为一线状聚合物太阳能电池打结时的光学照片。图7为渗透有聚合物光活性层的阳极氧化后的钛丝的SEM照片。图8中，a为光活性层中有无PC7tlBM组分时的/-K曲线；b为使用不同阳极氧化时间的钛丝所制备的线状聚合物太阳能电池的/-K曲线；c为电池的各个性能参数与入射光角度的依赖关系；d为两个电池串并联时的I-V曲线。图9为经阳极氧化I (a)、5 (b)、10 (c)和30分钟(d)的钛丝上二氧化钛纳米管侧面的SEM照片。图10为线状聚合物太阳能电池结构图。
具体实施例方式 本发明提供碳纳米管纤维、取向TiO2纳米管阵列修饰的钛丝、及线状染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤为
(I)碳纳米管纤维的制备
可纺碳纳米管阵列通过化学气相沉积法在管式炉中合成制备，典型的合成方法为，以电子束蒸发沉积有铁(I. 2纳米)/三氧化二铝(3纳米)的硅片为催化剂，乙烯作为碳源(流量为90 sccm),気气(400 sccm)和氢气(30 sccm)为载气,在740摄氏度下反应。可纺阵列的高度通过控制生长时间控制在170 250微米。碳纳米管纤维通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出，纺丝过程中探头的旋转速率为1000 3000转每分钟，纤维的直径可控制在4 30微米。(2) 表面辐射生长取向二氧化钛纳米管阵列的钛丝的制备
取向二氧化钛纳米管阵列的钛丝利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝(直径O. 127 mm，纯度99. 9%)和钼丝分别作为阳极和阴极，电解液为含有质量分数为O. 25%的氟化铵和体积分数为5%的乙二醇溶液，阳极氧化电压为60V，阳极氧化时间分别为1、5、10和30分钟。钛丝经阳极化后，外层即生长了一层高度为350纳米至7微米的取向二氧化钛纳米管阵列。(3)基于碳纳米管纤维电极的线状聚合物太阳能电池的制备
经阳极氧化后的钛丝用去离子水清洗除去电解质，在500摄氏度下空气中烧结60分钟以得到锐钛矿晶型的二氧化钛。待其温度降至120 °(时浸入聚3-己基噻吩(P3HT)和碳70的衍生物(PC7tlBM)在I，2-二氯苯的溶液中2小时，样品取出后挥发溶剂，再加热至75 0C时将样品浸入含有体积分数为5%的二氯亚砜的PED0T:PSS水溶液(质量分数为5%)中1-2分钟后取出，待溶剂挥发后，与一根碳纳米管纤维相互缠绕组装到一起形成线状聚合物太阳能电池。碳纳米管纤维及取向TiO2纳米管阵列修饰的钛丝的结构通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800，工作电压I kV)来表征的。机械性能是通过岛津表头式万能试验仪来测得的，测试时纤维被固定在一张有圆孔的纸张上，圆孔的直径为5_，纤维的直径是通过扫描电镜来确定的。拉曼光谱是在Renishaw inVia Reflex仪器上测得,激发波长为514. 5 nm，室温下激光的能量为20 mW。电池的J-K曲线通过Keithley 2400电流电压源在0riel-Sol3A 94023A的AMl. 5模拟太阳光下测试。参考文献
[I]Fan, X. ; Chu, Z. ; Wang, F. ; Zhang, C. ; Chen, L. ; Tang, Y. ; Zou, D. Adv.Mater. 2008，20, 592 - 595.…
[2]Lee, M. R. ; Eckert, R. D. ; Forberichj K. ; Dennlerj G. ; Brabecj C. J.;Gaudianaj R. A. Science2QQ9, 324, 232 - 235.
[3]Weintraubj B. ; Weij Y. ; Wang, Z. L Angew. Chem. Int. EcL 2009，48,8981 - 8985.
[4]Chen, T. ; Qiuj L ; Yang, Z. ; Wang, Z. ; Peng, H. Nano Lett. 2012，12，2568-2572.
[5]Zouj D. ; Wang, D. ; Chuj Z. ; Lvj Z. ; Fan, X. Coord. Chem. Rev. 2010，254，1169 - 1178.
[6]0，Connor, B. ; Pipe, K. P. ; Shteinj M. AppL Phys. Lett. 2008，92，193306.
[7]Bedelogluj A. ; Demirj A. ; Bozkurtj Y. ; Sariciftcij N. S. Text. Res. J.2010，80, 1065 - 1074.
[8]Yuj G. ; Gaoj J. ; Hummelenj J. C. ; Wudlj F. ; Heegerj A. J. Science 1995，270, 1789 - 1791.
[9]Giinesj S. ; Neugebauerj H. ; Sariciftcij N. S. Chem. Rev. 2007，107,1324 - 1338.[10]Williams, S. S. ; Hampton, M. J. ; Gowrishankarj V. ; Ding, I-K.;Templeton, J. L ; Samulskij E. T. ; DeSimone, J. M. ; McGeheej M. D. Chem. Mater.2008，20，5229 - 5234.
[11]Takanezawaj K. ; Hirotaj K. ; Weij Q. -S. ; Tajimaj K. ; Hashimotoj K. J.Phys. Chem. C 2007,111, 7218 - 7223.
[12]Shankar, K. ; Morj G. K. ; Prakasamj H. E. ; Varghesej 0. K. ; Grimes, C.A. Langmuir2Wn, 23, 12445 - 12449.
[13]Morj G. K. ; Kimj S. ; Paulosej M. ; Varghesej 0. K. ; Shankar, K. ; Basham,J. ; Grimes, C. A. Nano Lett. 2009，9，4250 - 4257.
[14]Zhang, M. ; Atkinson, K. R. ; Baughman, R. H. Science2QQA, 306, 1358 -
1361.
[15]Koziolj K. ; Vilatelaj J. ; Moisalaj A. ; Mottaj M. ; Cunniffj P.;Sennettj M. ; Windlej A. Science2QQl, 318, 1892 - 1895.
[16]Foroughij J. ; Spinks, G. M. ; Wallace, G. G. ; Ohj J. Y. ; Kozlov, M.E. ; Fang, S. L ; Mirfakhraij T. ; Madden, J. D. W. ; Shin, M. K. ; Kimj S. J.;Baughman, R. H. Sciencel^W，334，494 - 497.
[17]Peng, H. ; Sun, X. ; Caij F. ; Chen, X. ; Zhuj Y. ; Liao, G. ; Chen, D. ; Li，Q. ; Lu, Y. ; Zhuj Y. ; Jiaj Q. Nat. NanotechnoL 2009，4, 738 - 741.
[18]Chen, T. ; Caij Z. ; Yang, Z. ; Li，L ; Sun, X. ; Huang, T. ; Y uj A. ; KiajH. G. ; Peng, H. Adv. Mater. 2011，23, 4620 - 4625.
[19]Lu, W. ; Zuj M. ; Byunj J. -H. ; Kimj B. -S. ; Chouj T. -W. Adv. Mater. 2012，24, 1805 - 1833.
[20]Chen, T. ; Wang, S. ; Yang, Z. ; Feng, Q. ; Sun, X. ; Li，L ; Wang, Z. -S.;Peng, H. Angew. Chem. Int. EcL 2011，50, 1815 1819.
权利要求
1.一种线状聚合物太阳能电池，其特征在于其工作电极为表面吸附有聚合物光活性层的二氧化钛纳米管阵列的钛丝，导电电极为线状碳纳米管纤维，由所述工作电极和导电电极两者相互缠绕组装形成。
2.如权利要求I所述的线状聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于具体步骤为 (1)导电电极的制备 首先，利用化学气相沉积法在管式炉中合成可纺碳纳米管阵列；然后，通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出，得到碳纳米管纤维，作为导电电极； (2)工作电极的制备 利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备工作电极，其步骤为以钛丝和钼丝分别作为阳极和阴极，电解液为含有质量分数为0. 25±0. 02%的氟化铵和体积分数为5±0. 1%的水的乙二醇溶液，阳极氧化电压为60±1伏，阳极氧化时间为I 30分钟，在钛丝表面生长一层高度为350纳米至7微米的聚合物光活性层的取向二氧化钛纳米管阵列；二氧化钛纳米管阵列的具体高度通过控制阳极氧化时间来调节； (3)线状聚合物太阳能电池的制备 经阳极氧化后的钛丝用去离子水清洗除去电解质，在500±10°C下空气中烧结60±2min以得到锐钛矿晶型的TiO2 ;待其温度降至120±5 °C时，浸入聚3-己基噻吩和碳70的衍生物PC7tlBM的I，2- 二氯苯的溶液中120 ± 5分钟，取出，溶剂待挥发溶剂后，再加热至75 土 5°C，然后，将其浸入含有体积分数为5±0. 1%的二氯亚砜的PED0T:PSS水溶液中1-2分钟，取出，待溶剂挥发后，与一根碳纳米管纤维相互缠绕组装，即形成所需线状聚合物太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的线状聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于所述导电电极的制备步骤为利用电子束蒸发技术在含有氧化层的硅片上先后镀上三氧化二铝和铁，三氧化二铝厚度为I 4纳米，铁厚度为0. 8 I. 6纳米；以乙烯作为碳源，碳源流量为.90 ±10 sccm，以 Ar 和 H2 为载气，Ar 流量为 400 ±40 sccm，H2 流量为 30±5 8(3011，在740±10摄氏度下反应，得到可纺碳纳米管阵列；通过控制反应时间控制可纺碳纳米阵列的高度，高度控制为170 250微米；然后，通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出，得到碳纳米管纤维，作为导电电极，纺丝过程中探头的旋转速率为1000 3000转每分钟，纤维的直径控制在4 30微米。
全文摘要
本发明属于聚合物太阳能电池领域，具体为一种线状聚合物太阳能电池及其制备方法。本发明利用一根渗透有光活性聚合物的二氧化钛纳米管阵列的钛丝作为工作电极，一根碳纳米管纤维作为导电电极，二者缠绕在一起，形成一种柔性可编织的线状聚合物太阳能电池。该太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.42V，0.98mAcm-2和0.36，相应的能量转换效率为0.15%。该太阳能电池使用碳纳米管纤维取代刚性的贵金属丝作为线状电极，利用浸涂法制备了光活性电极，制备简单、成本低廉，电池具有高的强度和很好的柔韧性，其性能不随入射光角度的变化而变化。本发明的太阳能电池可编织成织物或集成到衣服中，作为便携的自我供电装置应用于人们的日常生活中。
文档编号H01G9/20GK102709069SQ20121021993
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者丘龙斌, 彭慧胜, 陈涛 申请人:复旦大学