专利名称：一种聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法
技术领域：
本发明涉及半导体技术的表面改性技术领域，特别涉及一种聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法。
背景技术：
聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明且价格低廉、合成简便，是一种在微全分析系统(MicroTAS)中广泛使用的功能材料。但是，聚二甲基硅氧烷是疏水的，且在有机溶剂中会溶胀，对疏水物质会有非选择性的吸收。上述缺点极大地限制了它在生物和化学等领域的应用。
为了解决上述问题，现有的办法是将聚二甲基硅氧烷进行表面改性或者在聚二甲基硅氧烷表面覆盖功能涂层。由于聚二甲基硅氧烷的化学性质比较稳定，难以进行化学处理，所以现有的聚二甲基硅氧烷表面改性技术只能针对一些特殊的应用，通常不可取。而功能涂层可以根据涂层特性获得各种需要的表面性质和化学特性，同时不会改变聚二甲基硅氧烷本身的特性，故相对来说是更简便而有效的办法。
聚二甲基硅氧烷通常做成通道然后与玻璃、硅片等衬底材料邦定(或称键合)后才能成为器件工作；因此，目前一般是在邦定之后才对聚二甲基硅氧烷进行涂层。由于聚二甲基硅氧烷表面是封闭的，所以此时的涂层存在诸多困难。首先，邦定后的涂层需要使用气相涂层分子或液相溶液，但两者难以得到足够高的覆盖率和均匀度，气相方法难以到达通道深处，而在液相沉积过程中在狭窄处常常发生堵塞。在邦定前进行镀膜则不存在封闭空间的问题，便于控制成膜质量，以获得更高的覆盖率和均匀度。然而现有的邦定前成膜技术或者需要对涂层进行额外的图形化才能进行聚二甲基硅氧烷与玻璃等衬底的邦定，或者需要开发该涂层与衬底的邦定技术，技术难度较大，方法不太成熟，易造成邦定率不高、低粘接强度、邦定温度高等问题。发明内容
本发明的发明目的是针对现有表面改性的技术不足，提供一种聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为: 提供一种聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法，包括以下步骤: 1)三维微结构制作:选择衬底，在衬底上均匀涂布光刻胶层；经过对准和光刻之后，在光刻胶层进行光刻处理，形成若干贯穿第二光刻胶层的通孔，所述相邻通孔之间设有三维微结构； 2)润湿特性修饰:利用干法刻蚀表面处理技术使三维微结构的表面变得粗糙，而衬底保持光滑； 3)沉积:通过CHF3等离子体处理从而在衬底上沉积CxFy聚合物，使得衬底恢复疏水性，便于在后续步骤中使聚二甲基硅氧烷顺利脱模； 4)图形转移:在经过上述步骤2)处理的衬底上浇铸聚二甲基硅氧烷溶液，经脱气后在50-90° C的温度下加热固化；在上述步骤2)处理的衬底上形成聚二甲基硅氧烷图形膜；且所述聚二甲基硅氧烷图形膜覆盖光刻胶层；然后脱模，将聚二甲基硅氧烷图形膜从衬底上剥下，该聚二甲基硅氧烷图形膜上与三维微结构接触的位置形成微阱，若干所述微阱形成微阱阵列；该聚二甲基硅氧烷图形膜上与通孔接触的位置形成聚二甲基硅氧烷三维结构；该聚二甲基硅氧烷三维结构的表面为与三维微结构粗糙度相同的粗糙区域，其他部分为光滑区域； 5)涂布:采用低粘滞性、低沸点的溶剂与功能涂层材料配成涂层溶液，再将所述涂层溶液浇铸到上述步骤4)处理过的聚二甲基硅氧烷图形膜上；接着在高于室温的温度(40° C-150° C)下烘烤，聚二甲基硅氧烷图形膜光滑区域的溶液挥发无残留，聚二甲基硅氧烷三维结构表面则留下涂层薄膜； 6)固化:烘烤上述步骤5)处理过的聚二甲基硅氧烷图形膜至功能涂层材料的固化温度(100° C -250° C)以上，且溶剂的挥发温度低于功能涂层材料的固化温度；从而除掉溶齐U，固化涂层薄膜； 7)邦定:将固化涂层薄膜的聚二甲基硅氧烷图形膜表面采用氧气等离子体活化，再将活化后的聚二甲基硅氧烷图形膜与玻璃进行粘接邦定从而构成器件。
优选地，所述衬底的材料为硅或硅的氧化物，且其表面光滑。
优选地，所述光刻胶为负胶SU-8。
优选地，步骤5)中所述溶剂为高分子聚合物溶剂、乙醇、异丙醇或甲苯，所述溶剂在室温下粘度小于10、沸点小于150° C。
优选地，步骤2)中所述干法刻蚀技术为氧气等离子刻蚀，氧气等离子刻蚀刻三维微结构的表面，但不刻蚀衬底。
优选地，所述步骤5)中，所述功能涂层材料为高分子聚合物(CYT0P)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或玻璃树脂。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果:本发明聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法由于镀上了高覆盖率的功能涂层材料，聚二甲基硅氧烷在非极性溶剂中溶胀的现象得到了有效的抑制。其中，图案转移到聚二甲基硅氧烷图形膜上面之后，聚二甲基硅氧烷图形膜底部的粗糙度会比光刻胶三维微结构表面的稍高，而上表面则与未经处理前一样光滑；另外，开放的表面让功能涂层材料的观察和控制变得更加容易。总之，本方法使得聚二甲基硅氧烷的图形化具有高覆盖率、高均匀性而不影响聚二甲基硅氧烷与衬底的邦定特性，效果极佳。
图1-图7为本发明PDMS图形化膜层的方法的流程图， 图8为涂层溶液CYTOP:CT-Solvl80=l:10(体积比)时，开口宽度为6 μ m的微阱的显微镜图片； 图9为涂层溶液CYTOP:CT-Solvl80=l:10(体积比)时，开口宽度为12 μ m的微阱的显微镜图片； 图10为涂层溶液CYTOP:CT-Solvl80=l:10(体积比)时，深度为8.3 μ m的微阱的显微镜图片； 图11为涂层溶液CYTOP:CT-Solvl80=l:10(体积比)时，深度为19.4μπι的微阱的显微镜图片； 图12为涂层溶液CYTOP:CT-Solvl80=l:5(体积比)时，开口宽度为4 μ m，深度为18 μ m的微阱的显微镜图片； 图13为图12的C部放大图； 图14为无功能涂层材料的聚二甲基硅氧烷三维结构通入甲苯2小时后的显微镜图片; 图15为涂有功能涂层材料的聚二甲基硅氧烷三维结构通入甲苯18小时后的显微镜图片; 图16为涂有功能涂层材料的聚二甲基硅氧烷三维结构通入甲苯18小时后的显微镜图片。
图17为使用玻璃树脂GR650F在聚二甲基硅氧烷三维结构固化后的显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。
实施例1 如图1-7中所示，(a)为SU-8图形的粗糙化；b)沉积CxFy聚合物；(c)聚二甲基硅氧烷浇铸与脱模；(d)在聚二甲基硅氧烷上覆盖易挥发的溶液；(e)蒸发至溶液只残留在粗糙表面；(f )涂层固化；(g)聚二甲基硅氧烷-玻璃邦定。工艺流程如下: 1)三维微结构制作:在硅片上均匀涂布SU-8负胶层；经过对准和光刻之后，在SU-8负胶层进行光刻处理，形成若干贯穿第二光刻胶层的通孔，相邻通孔之间设有三维微结构； 2)润湿特性修饰:利用氧气等离子体刻蚀表面处理技术使三维微结构的表面变得粗糙，而衬底保持光滑； 3)沉积:通过CHF3等离子体处理从而在衬底上沉积CxFy聚合物，使得衬底恢复疏水性，便于在后续步骤中使聚二甲基硅氧烷顺利脱模； 4)图形转移:在经过上述步骤2)处理的衬底上浇铸聚二甲基硅氧烷溶液，经脱气后在50-90° C的温度下加热固化；在上述步骤2)处理的衬底上形成聚二甲基硅氧烷图形膜；且所述聚二甲基硅氧烷图形膜覆盖光刻胶层；然后脱模，将聚二甲基硅氧烷图形膜从衬底上剥下，该聚二甲基硅氧烷图形膜上与三维微结构接触的位置形成微阱，若干所述微阱结合成微阱阵列；该聚二甲基硅氧烷图形膜上与通孔接触的位置形成聚二甲基硅氧烷三维结构；该聚二甲基硅氧烷三维结构的表面为与三维微结构粗糙度相同的粗糙区域，其他部分为光滑区域； 5)涂布:采用低粘滞性、易挥发的专用溶剂CT-Solv与氟化高分子材料CYTOP配成涂层溶液(体积比2:1-10:1)，再将所述涂层溶液浇铸到上述步骤4)处理过的聚二甲基硅氧烷图形膜上；接着在40-80° C下烘烤，聚二甲基硅氧烷图形膜光滑区域的溶液挥发无残留，聚二甲基硅氧烷三维结构表面则留下涂层薄膜； 6)固化:烘烤上述步骤5)处理过的聚二甲基硅氧烷图形膜至150°C烘烤1.5小时，从而除掉溶剂，固化涂层薄膜； 7)邦定:将固化涂层薄膜的聚二甲基硅氧烷图形膜表面采用氧气等离子体活化，再将活化后的聚二甲基硅氧烷图形膜与玻璃进行粘接邦定从而构成器件。
成品的几个关键性能指标和控制参数如下: 粗糙度:三维微结构的粗糙度由氧等离子体刻蚀的时间长短决定。CHF3处理的标准时间为5s，处理时间的长短对粗糙度没有明显的影响。
在氧等离子体功率为75W，压强为20Pa的情况下，SU_8负胶的刻蚀深度正比于刻蚀时间，而三维微结构的粗糙度在刻蚀时间为3分钟时达到最大值。
图案转移到聚二甲基硅氧烷上面之后，聚二甲基硅氧烷三维结构表面的粗糙度与SU-8模板上面的基本相同，而聚二甲基硅氧烷图形膜其他部分则与未经处理前一样光滑。
覆盖率和均匀度:聚二甲基硅氧烷图形膜的粗糙化处理和蒸发过程对于获得高的覆盖率和均匀度是不可缺少的。只有进行过粗糙化处理之后，涂层溶液才能完全覆盖聚二甲基娃氧烧二维结构。
如果用旋转涂布涂层溶液来代替蒸发过程，则在光滑的上表面仍会留下涂层溶液。另外，涂层溶液的浓度要尽量降低，以避免烘烤去溶剂后由于聚二甲基硅氧烷与涂层热膨胀系数差异造成的皱褶。例如，CYTOP:CT-Solvl80=l:10 (体积比)的溶液得到的涂层均匀度要比CYTOP:CT-Solvl80=l:5 (体积比)好。
堵塞率:如图8所示，聚二甲基硅氧烷三维结构为壶状微阱。一般来说，堵塞会发生在小和浅的“壶”状聚二甲基硅氧烷三维结构的微阱阵列里，这是由于蒸发时溶液遇到阻力流动不畅。这种堵塞现象可以通过增加聚二甲基硅氧烷三维结构的开口宽度和深度来减少。如图8、9、10和11所示，黑圈表示发生堵塞的区域，小图为横截面示意图。其中，使用CYTOP:CT-Solvl80=l:10 (体积比)溶液时，(a)微阱的开口宽度为6 μ m时发生堵塞；(b)微阱的开口宽度为12 μ m时不发生堵塞；(c)微阱的开口深度为8.3 μ m时出现阻塞；(d)微阱的开口深度为19.4μπι时不发生堵塞。
此外，将蒸发温度从80°C降到40°C的话，也有利于减少微阱的堵塞。如图12，13所示，直径约为9 μ m和开口深度约为4 μ m的微阱阵列中，堵塞率较小。
从制得的入口处通入甲苯，发现即使在通入甲苯的流速为1200yL/h时也不会发生渗漏，说明聚二甲基硅氧烷图形膜与玻璃的邦定没有受自图形化过程的影响，仍具有良好的强度。
通过测量，“壶”状聚二甲基硅氧烷三维结构侧壁上的涂层薄膜厚度约为50nm，而微阱底部的涂层薄膜厚度约为I μ m。
将甲苯充入没有高分子聚合物(CYTOP)涂层薄膜的聚二甲基硅氧烷微阱(Imm宽，25μπι深)里。如图14的6所示，15分钟以后就会出现严重的分解和渗漏。如图15的7所示，2小时后聚二甲基硅氧烷图形膜开始垮塌。
而将甲苯充入有高分子聚合物(CYTOP)涂层薄膜的聚二甲基硅氧烷微阱中，如图16、17所示，聚二甲基硅氧烷图形膜的变形和垮塌在18小时之后仍不明显。这说明，高分子聚合物(CYTOP)涂层材料的引入将聚二甲基硅氧烷在甲苯中的稳定时间提高了 72倍以上。
实施例2 本实施例除下述特征外，其他均与实施例1相同:功能涂层材料采用玻璃树脂，商品型号为GR650 F ;溶剂为甲苯，甲苯浓度为1-35 wt%。浓度为3.5 wt%的GR650F，甲苯溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)微阱内经固化后均匀覆盖的情形。图中，9为固化后的GF650F，5为与玻璃邦定后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
权利要求
1.一种聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法，其特征在于包括以下步骤: 1)三维微结构制作:选择衬底，在衬底上均匀涂布光刻胶层；经过对准和光刻之后，在光刻胶层进行光刻处理，形成若干贯穿光刻胶层的通孔，所述相邻通孔之间形成三维微结构； 2)润湿特性修饰:利用干法刻蚀表面处理技术刻蚀三维微结构，使三维微结构的表面变得粗糙，而衬底保持光滑； 3)沉积:通过CHF3等离子体处理从而在衬底上沉积CxFy聚合物，使得衬底恢复疏水性，便于在后续步骤中使聚二甲基硅氧烷顺利脱模； 4)图形转移:在经过上述步骤2)处理的衬底上浇铸聚二甲基硅氧烷溶液，经脱气后在50° C -90° C的温度下加热固化；在上述步骤2)处理的衬底上形成聚二甲基硅氧烷图形膜，且所述聚二甲基硅氧烷图形膜覆盖光刻胶层；然后脱模，将聚二甲基硅氧烷图形膜从衬底上剥下，该聚二甲基硅氧烷图形膜上与三维微结构接触的位置形成微阱，若干所述微阱形成微阱阵列；该聚二甲基硅氧烷图形膜上与通孔接触的位置形成聚二甲基硅氧烷三维结构；该聚二甲基硅氧烷三维结构的表面为与三维微结构粗糙度相同的粗糙区域，其他部分为光滑区域； 5)涂布:采用低粘滞性、易挥发的溶剂与功能涂层材料配成涂层溶液，再将所述涂层溶液浇铸到上述步骤4)处理过的聚二甲基硅氧烷图形膜上；接着在100° C -200° C下烘烤，聚二甲基硅氧烷图形膜光滑区域的溶液挥发无残留，聚二甲基硅氧烷三维结构表面则留下涂层薄膜； 6)固化:烘烤上述步骤5)处理过的聚二甲基硅氧烷图形膜至功能涂层材料的固化温度100° C -250° C以上，且溶剂的挥发温度低于功能涂层材料的固化温度；从而除掉溶齐U，固化涂层薄膜； 7)邦定:将固化涂层薄膜的聚二甲基硅氧烷图形膜表面采用氧气等离子体活化，再将活化后的聚二甲基硅氧烷图形膜与玻璃进行粘接邦定从而构成器件。
2.根据权利要求1所述的图形化膜层的方法，其特征在于:所述衬底的材料为硅或硅的氧化物，且其表面光滑。
3.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法，其特征在于:所述光刻胶为负胶SU-8。
4.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法，其特征在于:步骤5)中所述溶剂为高分子聚合物溶剂、乙醇、异丙醇或甲苯，所述溶剂在室温下粘度小于10、沸点小于150° C。
5.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法，其特征在于:步骤2)中所述干法刻蚀技术为氧气等离子刻蚀，氧气等离子刻蚀三维微结构的表面，但不刻蚀衬底。
6.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷三维结构的功能涂层自图形化方法，其特征在于:所述步骤5)中，所述功能涂层材料为高分子聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯或玻璃树脂。
全文摘要
本发明公开了一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)三维微结构的功能涂层自图形化方法，通过对PDMS进行三维微结构制作、粗糙化、沉积CxFy聚合物、浇铸与脱模、覆盖易挥发的功能涂层溶液、蒸发至溶液只残留在粗糙表面、涂层固化、聚二甲基硅氧烷-玻璃邦定等一系列步骤，使得聚二甲基硅氧烷的图形化具有高覆盖率、高均匀性而不影响PDMS与衬底的邦定特性，对PDMS进行有效的表面改性。
文档编号H01L21/312GK103107083SQ20121021970
公开日2013年5月15日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者吴天准, 苏宇泉, 项荣, 桂许春, 祝渊, 汤子康, 铃木宏明, 四方哲也 申请人:中山大学