专利名称：负极材料、负极、具有该负极的电池及负极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负极材料，尤其涉及一种含有碳和硅的负极材料。本发明还涉及一种具有含有碳和硅的负极。本发明还涉及一种具有含有碳和硅的负极的电池。本发明还涉及一种负极材料的制备方法。
背景技术：
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。目前，就制作锂电池的电极材料，有很多的研究方案。比如,一种利用气-液-固VLS(Vapor-liquid-solid)法获得的娃纳米线材料,是一维的娃纳米材料。Vapor-liquid-solid法是一种用来制备一维纳米材料的方法。通常，通过直接在固体表面吸附气相来生长晶体的过程比较缓慢。为了克服这一缺点，该法中引入了一种可以快速吸收气体达到饱和状态的液态合金，可以使气态原子在液固界面凝聚成核。当这些原子数量超过液相中的平衡浓度后，结晶便会在合金液滴的下部析出，并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部。也就是说，结晶是从衬底表面延伸，并按一定方向形成具有一定形状、直径和长度的一维纳米材料。这种方法获得的负极材料其循环性能高，但由于其制备的工艺过程复杂，商业化的可能性小。另一种采用氧化铝模版制备的覆碳硅纳米管负极材料。以这种负极材料为负极活性物质和以LiCoO2正极材料为正极活性物质组成的锂离子电池的容量比普通的商业化的石墨电极的锂离子电池的容量大10倍。硅的尺寸越小，越能缓解因充放电过程中体积的巨大变化引起的粉化现象。因此，减小硅的体积是硅负极材料目前研究的最集中地一个方向。以上提到的两种负极材料都是在减小硅的尺度方面进行的努力，以缓解负极的粉化现象。但这两种材料的合成中用到的合成方法过程复杂，有的需要昂贵的仪器，有的合成条件较难控制。因此，有必要提供一种新型的电极材料。
发明内容
本发明提供一种同样能够获得高的容量但是加工工艺简单的电极材料。为实现上述目的之一，本发明的技术方案是:一种负极材料，包括硅和碳，所述碳和硅形成的复合物为具有三维有序多孔结构。优选的，所述复合物的孔的平均尺寸在I纳米到999纳米范围之间。复合物的孔的尺寸可以根据制备该复合物的模板的微球尺寸的大小进行调节。也就是说，如果模版的微球尺寸为X纳米，那么对应的形成的硅碳复合物中的孔的尺寸也约为X纳米。优选的，所述复合物的孔的平均尺寸不大于750纳米。优选的，所述复合物的孔的平均尺寸不大于480纳米。优选的，所述复合物的孔呈球形，孔的平均直径不大于750纳米。
本发明还提供一种电池的负极，包括前面所述的负极材料。本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述负极包括前面所述的负极材料。本发明还提供一种电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤:首先，以硅板为基底，将单分散的二氧化硅纳米球采用垂直沉积法有序排列；然后将沉积有二氧化硅纳米球的硅板放入丁基硅溶液中浸润，使丁基硅溶液进入二氧化硅的三维结构的间隙中；进而，在真空状态下，依次在300°C和900°C条件下将渗析有丁基硅的二氧化硅及硅板进行烧制，除去溶液中的有机物，留下碳和硅；再利用氢氟酸蚀刻除去二氧化硅纳米球，留下由硅和碳构成的三维有序多孔结构的复合物。与现有技术相比，本发明由于Si和C构成的规律排列的多孔结构，给硅的反应留下足够的空间，有效抑制硅在电化学反应过程中因为体积膨胀和收缩空间不足而产生的粉化现象；碳与硅充分混合，导电性提高，三维有序多孔结构骨架的尺寸为纳米级，增大了反应的表面积。电极材料的制作过程简单，容易控制，制作过程具备工业化潜力。
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。图1是本发明电极材料制备方法的具体实施例的示意图。图2是本发明电极材料的局部放大示意图。图3是本发明电极材料制备过程中二氧化硅模版的局部放大示意图。其中，20 二氧化硅小球22硅板24 丁基硅溶液26 碳28 硅
具体实施例方式一种应用于电化学装置中的材料，具有碳和硅的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。应用此种材料的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。参见附图1-3，电极材料由单分散的二氧化硅纳米小球20作为其中一种原料制备而成。电极材料为具有纳米尺寸的孔的三维多孔有序结构碳硅复合物。孔的尺寸一致，分布均匀。单分散小球指的是性状大小非常均匀的小球。单分散的二氧化硅纳米小球具有一致的直径。优选的实施例中，二氧化硅小球的直径大约为480纳米。可以采用溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米颗粒，获得的纳米颗粒的平均直径为750纳米。制备二氧化硅纳米颗粒时，可以通过改变二氧化硅原料的浓度，调整二氧化硅纳米颗粒的直径。溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。经过此种方法获得二氧化硅小球粒径均一，且直径为纳米尺寸。优选的实施方式中，二氧化硅纳米小球的直径在I纳米到999纳米范围内。二氧化硅小球的尺寸会决定最终制备获得的负极材料，即碳硅三维多孔有序结构的复合物中孔的尺寸。二氧化硅纳米小球20作为制备负极材料的原料之一首先会经过预处理。即将二氧化硅纳米颗粒分散到乙醇中(超)声波降解I小时，从而获得不同二氧化硅浓度的二氧化硅悬浮液。除此之外，在二氧化硅进行自组装之前，不需要进行其他的预处理。为获得规律排列的三维空间结构的二氧化娃小球20,需要提供一个基底22。一个具体的实施例中，二氧化硅纳米颗粒沉积所需的基底采用弗吉尼亚半导体公司的硅板(silicon wafer)为基底。娃板被切割成长方形的小块,尺寸在1*5平方厘米。在材料进行沉积之前，硅板被依次经过蒸馏水、丙酮和乙醇清洗多次，以便除去硅板上的污物。清洁后的硅板被插入二氧化硅悬浮液中，在恒定的温度和大气压下，比如，在25°C和标准大气压下，让乙醇蒸发。通过垂直沉积法将二氧化硅进行有序排列，获得二氧化硅纳米小球有序排列的骨架。乙醇蒸发后，获得二氧化硅模版。二氧化硅模版中，二氧化硅纳米球逐层有序排列，形成三维的阵列。在第一层二氧化硅纳米球与第二层二氧化硅纳米球组装的过程中，操作者并不需要额外作其他的处理。组装的时间取决于不同的悬浮液的浓度、组装的温度和压强。参见附图2和附图3，二氧化硅模版中的二氧化硅小球20之间有一定的间隙，通过一系列加工后，硅28和碳26会固着在二氧化硅小球20之间的间隙中，形成三维网状结构。由于二氧化硅模版的产量比较低，自组装制备二氧化硅模版的方法更适合于微电池领域。下面针对负极材料的具体制备方法的具体实施例进行详细描述。制备方法主要是以对规则排列的二氧化硅纳米球进行蚀刻为基础，获得三维有序排列的多孔结构的硅碳复合物。一个具体的实施例中，负极材料的制备方法包括如下步骤:首先，以硅板为基底，将单分散的二氧化硅纳米球采用垂直沉积法进行有序排列；然后将沉积有二氧化硅纳米球的硅板放入丁基硅溶液24中浸润，使丁基硅溶液进入二氧化硅的三维结构的间隙中；进而，在真空状态下，依次在300°C和900°C条件下将渗析有丁基硅的二氧化硅及硅板进行烧制，除去溶液中的有机物，留下碳和硅；再利用氢氟酸蚀刻除去二氧化硅纳米球，留下由硅28和碳26构成的三维多孔有序结构的复合物。复合物的孔的尺寸由被氢氟酸蚀刻除去的二氧化硅纳米球的尺寸确定。在将沉积有二氧化硅纳米球的硅板放入丁基硅溶液中浸润之前，可以先在200°C温度条件下，在氮气气氛中，对二氧化硅模版进行烧结2小时，以增强二氧化硅纳米球之间的连接。丁基硅溶液(S1-C4H9)的合成的步骤为:在惰性气体保护下，将40毫升99.99%的氯化娃(SiCl4)和50毫升99.9%的无水正己烧(hexane)充分混合,并在室温下将混合溶液搅拌4个小时,然后加入60毫升的丁基锂(butyllithium)搅拌、过夜。由于氯化锂易溶于水，己烷不溶于水，氯化硅易水解，因此可以将获得的以丁基(butyl)为端基的溶液，用水冲洗六遍以除去氯化锂(LiCl)。获得的产物为混合物，该混合物很难被纯化。渗析有丁基硅的二氧化硅及硅板进行烧制的步骤中，包括在300°C、真空条件下固化的第一个步骤，其中，真空条件是为了防止丁基基团在300°C条件下被氧化。还有对渗析有丁基硅的二氧化硅及硅板在900°C做退火处理的第二个步骤。第二个步骤中，二氧化硅、硅板和丁基硅组成的模版在被退火处理的同时，丁基基团会被转化为碳。将获得的混合物浸入lmol/L的氢氟酸溶液中浸泡30分钟,从而蚀刻除去二氧化娃模版。由此，获得由硅和碳构成的复合物呈规律排列的多孔结构，给硅的反应留下足够的空间；碳与硅充分混合，导电性提高纳米尺寸颗粒增大表面积。电极材料的制作过程简单，容易控制。利用上面的制备方法获得的负极材料可用于制备电池的负极。电池的负极通常包括负极集流体和负极活性物质。一个具体的负极的实施例中，负极包括具有三维有序多孔结构的硅碳复合物的负极活性物质以及铜集流体。另一个具体的负极的实施例中，负极包括具有三维有序多孔结构的硅碳复合物的负极活性物质以及镍集流体。可以利用以上实施例获得的电极材料制备电池。电池包括正极、负极、隔膜和电解质。其中，负极的活性物质是为前面提到的负极材料。电池的负极包括负极集流体和负极活性物质。其中，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中容易的选择。比如，负极集流体可以是通常选用的材料，可以包括但不仅限于铜，泡沫铜或者泡沫镍。负极活性物质采用上面提到的具有三维排列的多孔结构的硅碳复合物的负极材料。电池的正极包括正极集流体和正极活性物质。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料还可以是镍或者其它的金属。为了增加与正极活性物质的接触，正极集流体的材料可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。正极活性物质包括但不仅限于金属锂或者金属锂盐。比如单质锂或者LiCoO2等。隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递。电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。电解质包括阳极电解质和阴极电解质。电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6),四氟硼酸锂(LiBF4)，或者高氯酸锂(LiClO4)15本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用I，3-二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如凝胶聚合物(PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃-陶瓷，或P(EO)2ciLi(CF3SO2)2N-1Owt.% Y-LiAlO2。电池的形态包括但不仅限于微电池领域中的压片结构，也包括普通的纽扣电池、圆筒形电池或者板式电池。由此，电池的一个具体的实施例中，电池为圆筒形结构。正极包括金属锂的活性物质和镍的正极集流体。负极包括铜集流体和采用上面提到的具有三维排列的多孔结构的硅碳复合物的活性物质。电解质采用二甲氧基乙烷(DME)。电池的另一个具体的实施例中，电池为板式结构。正极包括钴酸锂(LiCoO2)正极活性物质和铝集流体。负极包括泡沫铜集流体和采用上面提到的具有三维有序多孔结构的硅碳复合物的活性物质。电解质采用二乙基碳酸脂(DEC)。尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种负极材料，包括硅和碳，其特征在于，所述碳和硅形成的复合物为具有三维有序多孔结构。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述复合物中的孔的平均尺寸在I纳米到999纳米范围之间。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述复合物的孔的平均尺寸不大于750纳米。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述复合物的孔的平均尺寸不大于480纳米。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述复合物的孔呈球形，孔的平均直径不大于750纳米。
6.一种电池的负极，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-5中任意一个所述的负极材料。
7.—种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-5中任意一个所述的负极材料。
8.—种电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤:首先，以硅板为基底，将单分散的二氧化硅纳米球按照垂直沉积法有序排列；然后将沉积有二氧化硅纳米球的硅板放入丁基硅溶液中浸润，使丁基硅溶液进入二氧化硅的三维结构的间隙中；进而，在真空状态下，依次在300°C和900°C条件下将渗析有丁基硅的二氧化硅及硅板进行烧制，除去溶液中的有机物，留下碳和硅；再利用氢氟酸蚀刻除去二氧化硅，留下由硅和碳构成的三维有序多孔结构的复合物。
9.根据权利要求8所述的电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述丁基硅溶液制备的方法包括如下步骤:在惰性气体保护下，将4份氯化硅和5份无水正己烷充分混合，并在室温下将混合溶液搅拌4个小时，然后加入6份的丁基锂搅拌、过夜，用水冲洗六遍以除去氯化锂。
10.根据权利要求8所述的电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米球通过溶胶凝胶法制备。
全文摘要
本发明涉及一种负极材料，包括硅和碳，所述碳和硅形成的复合物为具有三维有序多孔结构。本发明还涉及具有该负极材料的负极，以该负极材料为活性物质的电池，以及负极材料的制备方法。本发明由于Si和C构成的规律排列的多孔结构，给硅的反应留下足够的空间，有效抑制硅在电化学反应过程中因为体积膨胀和收缩空间不足而产生的粉化现象；碳与硅充分混合，导电性提高，颗粒尺寸为纳米级，增大反应的表面积；三维网状结构骨架的尺寸为纳米级，反应比表面积得到了很大的提高。
文档编号H01M4/133GK103199221SQ20121022811
公开日2013年7月10日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年1月10日
发明者陈璞, 阚显文 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞